第6章 络合平衡和络合滴定法ZZ.pptVIP

lg? Y H ～pH图 b 金属离子的副反应系数 ?M 多种络合剂共存 c 络合物的副反应系数 ? MY lgK’ZnY~pH曲线 lgK? ZnY 滴定突跃 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B 常用金属离子指示剂 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若K?MIn K?MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K?MIn太小， 终点提前 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?Y H ?Y N cMKMY≈ cMKMY/ ?Y N ≈ cMKMY/cNKNY lg cMKMY △lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M OH n c 混合离子的分别滴定酸度控制 KMY KNY M，N共存，且△lgcK 5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] 络合掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: ?N L 1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、cL大且 b 沉淀掩蔽法 c 氧化还原掩蔽法 FeY d. 其它滴定剂滴定 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY 7.3 lgKNiY 18.6 置换出EDTA 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 总结： 络合平衡 副反应系数 ? Y H ? Y N ? M 条件稳定常数 K’MY pMsp 和pMep pMt 及 Et 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用 27 34 35‘ 4 间接滴定法 20’ 20’ [MY?] VM/ VM+VY cM-[M?] VY/ VM+VY cY - [Y?] [Y?] VY/ VM＋VY cY -VM/ VM＋VY cM-[M?] K?MY [M?] VY/ VM＋VY cY -VM/ VM＋VY cM-[M?] VM/ VM＋VY cM-[M?] K?MY[M?]2+ K?MY cYVY-cMVM / VM+VY +1 [M]-VM/ VM＋VY cM 0 sp：CYVY-CMVM＝0 K?MY[M?]sp2 +[M?]sp -CMsp 0 [M?]sp -1± 1+4K?MYcMsp 2K?MY 一般要求 log K’MY ? 8， cM 0.01 mol/L K’MY?CMsp ? 106 pM?sp 1/2 lg K?MY + pcMsp [M?]sp -1± 1+4K?MYcMsp 2K?MY sp前，- 0.1％，按剩余M?浓度计算 sp后，+ 0.1％，按过量Y?浓度计算 [M?] 0.1% cMsp 即：pM? 3.0+pcMsp [Y?] 0.1% cMsp [M?] [MY?] K?MY[Y?] [MY?] ≈cMsp pM? lgK?MY-3.0 例：pH 10 的氨性buffer 中，[NH3] 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu?，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg?又为多少？ sp : Ccusp 0.01 mol/L, [NH3] 0.1 mol/L ? Cu NH3 1+?1[NH3]+ ? ? ? + ?5[NH3]5 109.36 ? Cu OH 101.7 ? Cu ? Cu NH3 + ? Cu OH -1 109.36 pH 10, lg ? Y H 0.45 lgK?CuY lgKCuY - lg?Y H - ?Cu 18.80 - 0.45 -9.36 8.99 pCu? 1/2 pCCusp + lgK?CuY 1/2 2.00 + 8.99 5.50 对于Mg2+, lg? Mg 0 lgK?MgY lgKMgY -lg?Y H 8.70 - 0.45 8.25 pMg ? 1/2 pCMgsp + lgK?MgY 1/2 2.00 + 8.25 5.13 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） K?MY: 增大10倍