第三章 相平衡.pptVIP

第一节 基本概念 一、相 相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。相的数目叫“相数”，用符号“φ”来表示。只要存在，不管量有多少。 气相 ：气体不论有多少种气体，体系只有一个相。 液相 ：因液体的互溶程度不同，可以是一个相或者多相共存。 固相 ：每一种固体都代表着一个相并与它们的分散度无关，除非在固态时能形成固熔体（固态溶液），则为一个相。同一种物质若有不同的晶型（如石墨和金刚石等），每种晶型都是一个相。 第一节 基本概念 二、独立组分数 表示平衡体系中所含的化学物质数目的量称为“物种数”，用符号S 表示。 足以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数，用符号K 表示。 组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的浓度限制条件，即K＝S－R－R’ 第一节 基本概念 例如：用任意量的H2(g)、I2(g)和HI(g)组成的体系中，物种数S=3， 若它们之间不发生化学反应，要想确定该体系的组成，这三种物质加入多少均需知道； K=S=3 若存在下列平衡：H2(g)+ I2(g)= 2HI(g) 则有一平衡常数可使一个物种不独立，R=1 K=S-1=2 若氢气和碘蒸气按一定比例加入，则又将有一个物种不独立，R’=1 则K=3-1-1=1 相律的推导 设有一平衡体系，其中共有φ相，S种物质分配在每一相中，若用1、2、3……S代表各种物质，以α、β、γ……φ代表各个相。对于多组分多相体系的平衡必须符合 各相间的温度相同 Tα =Tβ =Tγ = …… =Tφ 各相间的压力相等 pα =pβ =pγ = …… = pφ 各相间各组分的化学势相等 相律的推导 化学势的等式就是关联（浓度或组成）变量的关系式，对每一种物质在Φ个相中有（Φ-1）个化学势相等的关系式，如果S种物质分布在Φ个相中，则就有S(Φ-1)个化学势相等的关系式，此外，若体系中还有R个独立化学平衡反应式存在，并有R′个浓度限制条件，则变量间的关系式数为 [S(Φ-1)+ R + R’] 将确定体系相态的总变量数和变量间的关系式数代入公式，则： f= [Φ(S-1)+2] - [S(Φ-1)+ R + R’] = [S-R- R’]-Φ+2 因为： S-R- R’= K 所以： f = K-Φ+2 【例3-2】 试说明下列平衡体系的自由度数为若干？ (1) 25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 (2) I2(s)与I2(g)呈平衡； (3) 用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的体系中，反应 HCl(g)+ NH3(g)= NH4Cl(s) 达平衡。 解：(1) K=2 f=2-2+0=0 指定温度、压力，饱和食盐水的浓度为定值，体系已无自由度。 (2) K=1 f=1-2+2=1 纯物质气固平衡时温度和压力仅有一个可独立变动。 (3) S=3；R=1；R′=0；K=3-1=2; f=2-2+2=2 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。 【例】 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) S=3, R=1,K=2,φ=3，f=2-3+2=1(T或p) 试求0.1mol·L-1NaCl水溶液的自由度。 K=2，φ=1，f=2-1+2=3(T、p、XB) 此处浓度不是浓度限制条件，而是一个自由度。 N2+3H2=2NH3 若氮气与氢气按1∶3比例加入，则有一个物质不独立，受到另一物质的限制。  物理化学第三章习题解答 主要公式： 吉布斯相律： f=k-φ+2 克—克方程： lnp2/p1=ΔHm/R(1/T1-1/T2) 杠杆规则: na/nb=ob/oa a----------o----------b 应用举例 指出下例平衡系统中的组分数K，相数Φ，及自由度数f a. I2(S)与蒸气成平衡。 b. CaCO3分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡。 c. 取任意量的NH4(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 d. NH4HS(s)放入一抽真空容器中，并与产物NH4(g)和H2S(g)成平衡。 解：a. K=S-R-R’=1-0-0=1 Φ=2 f=K-Φ+2=1-2+2=1 b. K=S-R-R’=3-1-0=2 Φ=3 f=K-Φ+2=2-3+2=1 c. NH4HS(s)= NH4(g)+H2S(g) R=1 由于是任意量的NH4(g)和H2S(g) R’=0 K=S-R-R’=3-1-0=2 Φ=2 f=K-Φ+2=2-2+2=2 d. NH4HS(s)= NH4(g)+H2S(g) R=1 S=3 R’=1 K=