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在隔离系统中： 不可逆过程 = 自发过程 ——利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据。 第三章 热力学第二定律 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. 加热,不能使之反向进行 例2. 25℃及p?下， 化学反应不能进行完全 * 化学中一个重要问题 指定条件下， 体系运动的方向和限度。 热力学第二定律解决此问题 化学热力学的核心 另一个贡献：第一次引入变化方向概念 热力学第二定律解决的问题 §3-1 热力学第二定律 1. 自发过程 自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程 非自发过程：自发过程的逆过程 * 举例： 气流 传热 扩散 化学反应： 自然过程的共同特点： 正向——自发 反向——不可能 不可逆过程 (1) (2) 自发过程都单向的朝着平衡 * * 不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！ 不可逆过程的共同特征？ 必有抹不掉的痕迹！ 不可逆过程的定义 问题：抹不掉的痕迹是什么？ * 问题：此热是不是抹不掉的痕迹？ 例子： （1）气体向真空膨胀 （2）热功当量实验： 共同之处： 当体系复原后，环境失功而得热。 关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？ 2. 热、功转换 既有普遍意义的过程:功热转换的不等价性。 功 热 无代价，全部 不可能无代价全部 功热转换不等价，是长期实践的结果。 不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。 一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器 流入体系，而体系对环境偿还等量的功。 第二永动机造不成 ！ 第二定律的Kelvin-Planck表述(1851年) 2. 热力学第二定律 热 源 第二类永动机 Q W 从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（—W），另一部分（ Q2 ）传给了低温热源（冷凝器） 热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比 若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机——第二类永动机是根本不能实现的。 第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的 热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化”。 ——Clausius说法 Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性 Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性 两种说法完全等价 §3.2 卡诺循环与卡诺定理 1. 卡诺循环(1824年) Carnot从理论上证明了热机效率的极限 卡诺循环 ： 恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 卡诺循环示意图 热机效率： 3 ? 4，恒温可逆压缩 ?U2 = 0 Carnot 循环的热、功分析（理想气体为工作介质 ） 1?2：恒温可逆膨胀,?U1 = 0 2 ?3:绝热可逆膨胀 4 ? 1，绝热可逆压缩 整个过程系统对外作的功： 因2?3过程和4?1过程为绝热可逆过程， 应用理想气体绝热可逆过程方程式，有： 得： 卡诺热机效率： a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低) b） T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大?意味着从T1热源传出同样的热量时， T1越高，热机对环境所作的功越大——能量除了有量的多少外，还有“品位”或“质量”的高低，而热的“品位”或“质量”与温度有关，温度越高，热的“品位”或“质量”越高。 c）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零 d）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时 ，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体——冷冻机的工作原理 卡诺循环： 两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反 两个恒温可逆过程的功则不同： 恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小 故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。 2. 卡诺定理 在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大——卡诺定理。 卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关 * 本小节课后习题 3-2，3-4 1. 熵的导出 §3-3 熵与克劳修斯不等式 不可逆 = 可逆 无限小的卡诺循环： ——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。 对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环 而每个小