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中山大学化学学院 邹世春 电极电位的性质： 所有标准电极电位均为还原电位； 电极电位越正，氧化态氧化性越强，越易发生还原得到电子； 电极电位越负，氧化态氧化性越弱，还原态易氧化失去电子。 条件电极电位的计算： 已知下列半反应及其标准电极电位如右图所示，计算CuI的溶度积常数。 已知下列半电池反应及其标准电位为 计算络合物平衡反应的不稳定常数 已知半电池反应及标准电极电位如右图所示，计算络合物的稳定常数。 电极过程的基本历程 电极过程是电极和溶液界面发生一系列变化的总和。其中必然有速率慢的步骤为控制步骤。 物质的传递控制和电子传递控制过程 电极的极化 定义：电流通过电极，电极电位偏离平衡电位的现象。 浓差极化 电化学极化 极化电极：电极通过一个很小的电流，电极电位发生很大变化； 去极化电极：电极通过一个电流，电极电位几乎不发生变化的电极。 2.5 电化学电池中的电极系统 二电极系统和三电极系统 二电极系统：指示电极+参比电极 三电极系统：工作电极+参比电极+辅助电极 工作电极（working electrode）： 在电极表面发生所期待的电化学反应，对激励信号能作出响应的电极； 指示电极（indicator electrode）： 用于平衡体系，在测量过程中本体浓度不发生可觉察的变化； 参比电极（reference electrode）： 测量过程中电极电位几乎不变的电极（标准电极）； 辅助电极（auxiliary electrode）： 又称对电极，和工作电极构成回路，提供电子传导的场所，具有较大的面积和较小的电流密度。 二电极系统和三电极系统 2.6 电化学方法概述 电流的性质和符号： 习惯上：还原电流为正，氧化电流为负； 国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）定义刚好相反。 电分析化学方法分类： 静态法：平衡会非极化条件下，体系没有电流通过，如电位法、电位滴定法； 动态法：非平衡态，如极谱法、伏安法 电位分析法： 指示电极与参比电极构成电池，通过测量电池电动势进行分析的方法，电位法和电位滴定法。 电解和库仑分析法 理论基础是：法拉第定律（Faraday） 电重量分析法 库仑分析法 库仑滴定 电导分析法 定义：根据电导性质分析的方法。 电导法 电导滴定法 伏安分析法 定义：根据电流-电压曲线进行分析的方法。 * 第2章 电化学分析概论 电化学分析的定义： 通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。在溶液中可分“有电流和无电流”流动两种情况来分别研究、确定参与反应的化学物质的量。 分类方法： 按测量参数： 电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； 按IUPAC： 1）不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定； 2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻抗测定; 3）涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安 分析。 电分析方法特点： 1)??分析检测限低；灵敏度高 2)??元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3)??产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4)?多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度。如生理学研究 中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5)?可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等； 6) 活体分析 2.1 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件：1)?电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A)?液接电池：两电极共享同一种溶液。 B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能 二、 电池表达式 (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E