仪器分析 2007级伏安分析法简介.pptVIP

伏安(极谱)分析法简介 一、极谱分析的原理与过程 极谱分析过程和极谱波 - Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 * * 一、极谱分析原理与过程 二、扩散电流理论 三、干扰电流与抑制 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程 —— 分析铅的情况 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 二、扩散电流理论 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 根据法拉第电解定律： 在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = ?(t, X ) (3)代入(2),得: 将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7) 由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的 扩散电流的平均值: 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.49?10-3m2/3t2/3 (cm2) (6) (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 扩散电流方程： (id)平均 = I · K · c 2. 极谱波方程式 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） c?a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c?M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；?a， ?M活度系数； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 由扩散电流公式： id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， c?M不等于零；则： (4)-(3) 得: 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： 将（6）和（5）代入（2） 得：