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第五章　配位滴定法 主要内容： 　　　 一、稳定常数和　　　　 　　　　　　　　 　　　 二、滴定原理 　　 三、提高选择性的途径及应用 教学内容 §5-1 概 述 二、配位剂的分类及特点 1. 无机配位剂（单齿）: (1)不稳定 (K稳小 ) ; 不符合滴定反应的要求 (2) 存在逐级配位现象 (1:n型配合物) . 　　　 滴定时产物的组成不恒定,无法进行定量分析。 ２.有机配位剂 ~ 氨羧类配位剂 一、EDTA的性质 (1) ２个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子 二、 EDTA与Mn+配合物的稳定性 EDTA的结构特点 1.有6个可与金属离子形成配位键的原子 ( 2N, 4O) 2. 能与许多金属离子形成稳定的螯合物 如Ca2+ 或 Fe3+ + EDTA 表5-1 EDTA与一些常见Mn+配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 三、EDTA作为滴定剂的优缺点 (1) 反应一步完成(形成 1:1 的配合物)； 锆(Ⅳ)钼(Ⅵ)等少数离子例外。 (2) MY相当稳定，反应完全程度高； (3) MY易溶于水，反应速率v 快； (4) 与无色Mn+ 形成的配合物也无色(易选指示剂) . §5-3 外界条件对MY稳定性的影响 一、 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) 酸效应 　　M + Y ＝ MY 讨 论： 二、金属离子的配位效应及其副反应系数αM 三、 条件稳定常数 　　 所以酸度对配合物的影响是比较大的，为了使 滴定反应完全，必须控制适宜的pH条件。 四、 配位滴定中适宜pH条件的控制 可以通过αY(H)和αM（OH）考虑 1. 准确滴定的条件 　　配位滴定的终点误差一般为 ±0.2pM，若允许的相对误差 为±0.1%，由终点误差公式得: 　　　　　　　 Lg cK′MY ≥ 6 （C 为 Mn+ 的浓度 ） 　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 例：计算 EDTA 滴定0.01 mol · L-1 Ca2+溶液允许  的pHmin 应 用： ４. 适宜的pH范围 (1) 溶液 pH↑，αY(H)↓, KMY′↑，有利于主反应； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解, 使αM (OH) ↑, KMY′↓, 　 对主反应不利。　 　　 lgαY(H) = lgKFeY －８= 25.1－8 = 17.1 用内插法求得　 pHmin = 1.2 Fe3+ +3OH- ＝ Fe(OH)3 Ksp = 3.5×10-38 小 结： 　　pH值的选择很重要，要考虑酸效应、配 位效应，还要考虑指示剂的颜色变化和共存 离子的干扰等因素。 必须记住三个公式： 教学要求 教学重点及难点 课后作业 (1) 可查最低pH值 (2) 可直观看出MY的稳定性(越下方越稳定) 稳定性大者可在较强的酸性溶液中滴定；稳定性小者应在弱酸性或碱性溶液中滴定。 　 (3)下方肯定干扰上方，上方可不干扰下方。　 即: 可根据 M(OH)n 溶度积常数求得 pHmax 。 lgKMY′= lgKMY － lgαY(H)－ lgαM (OH) 例： 求测定Fe3+时的pH值范围。（c = 0.01mol / L) pH不能太高，应保证Mn+不发生羟基化反应。 pOH =11.8 pH = 2.2 ∴　pH在1.2~2.2之间，一般控制在1.5~2.0之间。 解： 查表5-2， 因此要选择合适的缓冲溶液。 1、副反应系数公式： 2、条件稳定常数公式： 3、计算最高酸度公式： lgαY(H) ≤ lgKMY－8 (c = 0.01mol.L-1) lgKMY = lgKMY - lgαY(H) - lgαM 一 熟悉 M＋Y＝MY 的各种副反应 二 正确理解αY（H）和αM 的意义 三 掌握KMY的含义和计算方法 四 会求 pHmin 和 pHmax * * * * * * 第五章Complexometry §5.3 外界条件对EDTA与金属离 子配合物稳定性的影响 §5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 一