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2005-09 分析化学教程 第二章 分析数据处理及 分析测试的质量保证 第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证 §2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度与精密度 2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度 §2.2 随机误差的分布 2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布 2.2.3 随机误差的区间概率 §2.3 有限数据的统计处理 2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 讨论 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归 §2.4 提高分析准确度的方法 2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差 2.4.3 消除系统误差 §2.5 有效数字 §2.6 分析测试的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制 2.6.3 标准物质 2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 2.6.6 实验室认证 2.1.1 准确度与精密度 准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。 精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。 2.1.1 准确度与精密度 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 准确度与精密度的关系 结论： 2.1.2 误差与偏差 误差（Error) : 表示准确度高低的量。 2.1.2 误差与偏差 真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的： 2.1.2 误差与偏差 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差 di 2.1.3 系统误差与随机误差 系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差 过失误差 （Gross error, mistake) 系统误差与随机误差的比较 系统误差的校正 方法系统误差——方法校正 主观系统误差——对照实验校正（外检） 仪器系统误差——对照实验校正 试剂系统误差——空白实验校正 系统误差与准确度 Bias and accuracy 系统误差与准确度 Bias and accuracy 误差的分配 系统误差 = 实验室系统误差+方法系统误差 误差分配示意图 2.2.1频率分布 海水中卤素测定值频率密度直方图 测量值与随机误差的正态分布 测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x = ? 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与? 有关。 标准正态分布曲线 N (0,1) 随机误差的区间概率 测量值与随机误差的区间概率 例题2-1 有限数据的统计处理 2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示 数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值 x1、x2、x3、??? xn， 数据分散程度的表示 极差R Range 总体标准偏差与标准偏差的比较 总体标准偏差 平均值的标准偏差 2.3.2 总体平均值的置信区间 总体平均值的置信区间 随机误差 1、t 分布曲线 t 分布值表 t 分布值表 2、置信区间 区间概率与置信区间 例2-2 例题2-3 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。 例题2-3 解（1） 例题2-3续解（1） 解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。 结论 置信度高，置信区间大。区间的大小反映