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还原反应 还原反应分类 第一节 催化氢化 催化氢化-----在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应 均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质 非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中 一、非均相氢化的反应历程 催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子 催化剂吸附有机物分子，打开π键，成两点吸附的活性中间体 活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散 二、影响催化加氢的活性因素 催化剂的活性的影响 被还原物结构的影响 反应温度和压力的影响 溶剂的极性和酸碱度的影响 搅拌效率的影响 ⑴ 催化剂活性 高活性催化剂：选择性差，反应条件要求低。 例如：高活性的Raney Ni ，W-4、W-5、W-6、W-7，Pt (铂黑)、Pt2O 低活性的催化剂：反应选择性高 例如：Pd-C /喹啉 BaSO4 ⑵ 被还原基结构的影响 各种官能团催化加氢的活性次序为： 三、均相催化氢化 均相催化----络合催化 、配位催化 特点：催化效率高，反应条件温和，反应选择性高，副产物少。 缺点：原料成本高，对氧敏感，常用惰性气体恒流除氧。 第二节、化学还原 化学还原特点 ： 能选择性地还原不饱和酮、酯、酰胺中的羰基。 化学还原具有立体选择性，选择不同的还原剂还原产物空间构型不同。 常用的还原剂：金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷 一、活泼金属与供质子剂 还原反应是在供质子溶剂存在下进行的，或者是在反应后用供质子溶剂处理 常用的活泼金属：Li、Na、K、Zn、Mg、Sn、Fe （有时采用金属与汞的合金，以调节反应活性与流动性） 供质子剂：乙醇、水、含质子溶剂。 1、钠或钠汞齐（1）金属钠的反应历程 活泼金属电子转移，使被还原物产生阴离子自由基，从溶剂中得到质子后得还原产物。 在无质子条件下可得到阴离子自由基 （2）还原实例 ① 可将羧酸酯还原为伯醇，酮还原为仲醇 反应历程 反应历程 ② 在没有供质子剂存在下，酯发生双分子还原得α-羟基酮，酮生成1，2-二醇。 酯的反应历程（无质子剂） 试写 酮的反应历程 （无质子剂） 酮的反应历程（无质子剂） ③ 二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应，  得环状化合物。 ④ 在液氨-醇溶液中，钠可使芳核得到氢化还原 ⑶α-取代酮还原 2、金属锌和锌汞齐 ⑴ Clemmensen 还原 ⑵ Zn在碱性条件下的还原芳香族化合物 3、铁粉 硝基还原为氨基 4、锡和氯化亚锡 二、含硫化合物 1、常见的含硫还原剂： Na2S、Na2S2、(NH4)2S、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4 2、这类还原剂用于硝基、亚硝基、偶氮基的还原，还原时有选择性，可将多硝基化合物只选择某个硝基。 3、实例 三、肼及其衍生物 1、Wolff-Kisher-黄鸣龙反应（乌尔夫-开希尔-黄鸣龙） 醛酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气，羰基还原为亚甲基。 2、应用①α-烯基酮的还原反应 ② α-烷基氧酮的还原反应 ③ α-卤代酮的还原反应 四、氢负离子转移试剂 氢负离子转移剂，用于选择性地还原多官能团分子中某些基团，主要为极性双键。 常见的氢负离子转移剂： 金属复氢化物（LiAlH4、LiBH4、NaBH4）、 异丙醇铝/异丙醇 1、金属复氢化物 优点： 当分子上同时有烯键和极性基团（羰基、羟基、酯基、酰胺、氰基等）存在时，能选择该极性基团还原。 常见络合金属氢化物及其活性 氢化铝锂＞硼氢化锂＞硼氢化钠＞硼氢化 钾＞氰基硼氢化钠 (3) 反应机理① 氢化铝锂 制备：LiH+AlCl3=LiAlH4+LiCl 历程：以丙酮反应为例 ② 硼氢化钠 使用上述还原剂的注意点 LiAlH4还原能力强，可还原醛、酮、羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、腈、卤代烃。无水条件 NaBH4是醛酮的专属还原剂。 不能与强酸接触 ，以免产生易燃，剧毒的乙硼烷。 （4）应用举例 b、羧酸及其衍生物的还原 c、腈的还原 e、环氧化合物的还原 NaBH4的还原反应 d、卤化物的还原 2、异丙醇铝/异丙醇 特点：醛、酮还原的专用还原剂，异丙醇负离子将负离子转移给羰基而自身氧化为丙酮。 优点： 不容易发生其它反应，产物较纯。 对易被还原的硝基不作用，选择性强。 对不饱和醛、酮还原产物纯。 可选择性将羰基还原成羟基 高温下可通过二次转移将羰基还原为亚甲基。 反应注意点： 异丙醇铝易吸潮，遇水分解，需无水操作。 含活性氢和易烯醇化反应的羰基化合物，不用此还原剂。 对热敏感的醛，不易用异丙醇而用乙醇铝和乙醇。 3、硼烷 硼烷是一种亲电性氢负离子转移剂