9-卤代烃.pptVIP

Alkyl Halides 实例2 答案： 前次课总结 消除反应的两种类型 消除取向： Zaitsev rule anti-Zaitsev rule 影响消除反应的几种因素 卤原子、烃基、碱试剂、溶剂 亲核取代和消除的竞争 E2 无 反式共平面消除 ?[RX][BΘ] II E1 有 无选择性 ?[RX] I 反应类型 重排现象 立体化学 反应速率 § 4.2 有机合成初步介绍 反合成分析 Retrosynthetic analysis： “for his development of the theory and methodology of organic synthesis” The Nobel Prize in Chemistry 1990 Elias James Corey (1928 ~ ) 一、卤代烷的合成：(请自己总结已学过的反应) 烷烃的性质 环烷烃的性质 在质子性极性溶剂中 (如H2O, ROH)，同族元素的亲核能力与碱性顺序相反 原因： 溶剂化作用： 体积小的负离子，负电荷密度集中，溶剂化作用大，亲核性减弱。 极化作用： 体积大元素对外层电子束缚能力较弱，可极化性强（受外界电场作用而变形），易与带正电的底物靠近。 在非质子性极性溶剂中 (DMSO，DMF，CH3CN，丙酮等)， 同族元素的亲核能力与碱性顺序相同 如： NaX 在 DMSO 中 正离子被溶剂化，负离子 完全释放出来，负电荷密 度大者亲核性较强。 极性的影响 21 36 37 49 e CH3COCH3 CH3CN DMF DMSO 非质子性溶剂 6 24 33 59 80 e CH3COOH C2H5OH CH3OH HCOOH H2O 质子性溶剂 一些溶剂的极性 (介电常数 e) 大极性溶剂对极性增加体系(过渡态电荷密度集中)有利。 小极性溶剂对极性减小(过渡态电荷密度分散)体系有利。 总结 典型 SN1反应 典型 SN2反应 有利因素 非质子性， 低极性 大极性 溶剂 强亲核性， 大浓度 弱亲核性 (避免SN2) NuΘ 1? or 2? 3? R－X SN2 SN1 1 500 相对速率 乙醇 丙酮 溶剂 消旋化及 构型翻转 重排现象 消旋化 构型翻转 前次课总结 亲核取代反应的两种类型 机理的书写：注意箭头 1?RX与大浓度 强NuΘ在非质子性低极性溶剂中反应 3?RX与弱NuΘ在 大极性溶剂中反应 反应倾向 SN2 无 构型翻转 ?[RX][NuΘ] II SN1 有 消旋化 ?[RX] I 反应类型 重排现象 对手性底物 反应速率 五、卤代烷的消除反应 E (P.148, 4.9) 消除b-位的氢——b-消除 b elimination 一般与亲核取代反应共存 (竞争反应) 是烯烃的制备方法之一 实验结果：两种类型反应 双分子机理 bimolecular mechanism E2 无 立体专一性 ?[RX][BΘ] II 单分子机理 unimolecular mechanism E1 有 无 ?[RX] I 反应类型 重排现象 立体化学 反应速率 反应的可能机理：E2机理 反应的旧键断裂和新键形成 同时进行，经历五中心过渡态 反应速率 VE2 ? [RX][BΘ] 反应决速步骤与底物和碱试剂 都有关 反应的立体化学： 1, 2-二苯基-1-溴丙烷的消除反应 反应的立体专一性——反式共平面 anti periplanar 消除 顺式 syn 消除是否可能？ 顺式消除难于反式消除 环状化合物的反式共平面消除 反式氢才能被消除 共平面才能消除 取代方式对反应速率的影响 反应速率：VA : VB = 500 : 1 原因： 消除取向 双键上取代基多的烯烃为主要产物——Zaitsev rule 烯烃的稳定性 把烯烃看作乙烯取代物，按取代基多少分类： 烯烃的相对稳定性顺序： 四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃 乙烯 二取代烯烃: trans cis 烯烃稳定性的测定： 例：解释以下实验现象 问题：请写出下列反应的E2消除产物，生成原因及反应机理（注明发生E2消除时反应物的过渡态）。 Answer 大体积碱存在下的消除取向 优先生成少取代烯烃——反