中级无机化学第二章.pptVIP

* 第二章 酸碱和溶剂化学 基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸 第二章 酸碱和溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量： H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1 如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 H H H H O : H O······?H O H (H3O＋) H (H5O2＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的): H H H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。 2.1 酸碱概念 O ······H Cl → [ O H]＋ ＋ Cl－ 2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的?空轨道的情形(?空轨道的情形未画出)。 Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成： A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是?轨道，也可以是?轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是?电子，也可以是?电子： 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将?电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A＋B’:→A’ ＝ B:→A’＋B’:→A (酸碱同时传递) 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－Br－Cl－F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－Cl－Br－I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，