分析化学 2012配位滴定法(新).pptVIP

4、化学计量点后，一般情况下，c(Zn2+)可根据过量的EDTA,按公式 计算c(Zn2+) ZnY比较稳定，条件稳定常数较大，可忽略其解离。 7.85 20.02 6.43 20.00 5.00 19.98 pZn V(EDTA) ml 5.4.2 影响配位滴定突跃范围大小的因素 1、 的影响 计算-0.1%误差时pM值。根据溶液中剩余金属离子浓度来求解，与条件稳定常数无关。 计算+0.1%误差时pM值 2、浓度的影响 5.4.3 配位滴定的条件 滴定突跃的大小取决于金属离子的初始浓度和条件稳定常数。 c0(M′)为计量点时金属离子的原始浓度。 注意是物理混合浓度 若终点允许误差为±0.1%，单一离子被准确滴定的条件是： 例5.2 pH=8的缓冲溶液中，用c(H2Y2-)=0.02mol/L的EDTA溶液能否滴定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的Mg2+？若pH=10.0，又如何？ 5.4.4单一离子滴定的适宜酸度范围 若只考虑EDTA的酸效应 所以 例5.3计算用c(H2Y2-)=0.02mol/L的EDTA溶液滴定等浓度的Zn2+时溶液的最低pH值。 查表pH=4.1 根据 计算EDTA滴定各种金属离子时允许的最低pH值。 为横坐标，可得EDTA的酸效应曲线。 以pH值为纵坐标，以 在配位滴定中，是不是酸度越小越好？如果仅从Y的酸效应角度考虑是这样的，但是…… 最低酸度可由氢氧化物的沉淀的溶度积求得。 例估算EDTA滴定0.02mol/LZn2+时的最低酸度。 已知 5.5金属离子指示剂 金属指示剂是一些有机配位剂。 5.5.1金属离子指示剂的性质和作用原理 甲色 乙色 M表示金属离子； In为金属指示剂的阴离子； Mln为金属离子与金属指示剂所形成的配合物。 金属离子与指示剂所形成的配合物，比金属离子与EDTA生成的配合物的稳定性稍差。 滴定之前于被滴溶液中加入少许金属指示剂后，生成Mln，被滴定溶液显Mln颜色（乙色）。 被滴溶液由指示剂和金属离子生成的配合物的颜色转为游离指示剂的本色，表示终点到达。 滴定开始，滴加EDTA先与游离的金属离子M配位，直至终点时发生置换反应，放出游离的指示剂阴离子ln，溶液显ln颜色（本色）。 配合物的颜色 本色 例如：滴定前，Mg2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： 铬黑T (■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) Mg2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+ - EDTA 金属指示剂本身通常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色，因此使用时应注意适合的pH范围。 在不同pH时，铬黑T指示剂颜色变化 （3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶水。 （1）游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别,注意pH范围 。 （2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性，不能强于金属离子和EDTA的。 5.5.2 金属指示剂应具备的条件 5.5.3指示剂封闭与指示剂僵化 配位滴定时，若 化学计量点后再滴入EDTA，Mln与Y的置换反应仍不发生，无颜色的转变，这种现象叫指示剂的封闭。 引起指示剂封闭的离子可以是被测离子M，也可以是共存离子N。 如果是被测离子引起的，一般可采用返滴定方式予以避免，如Al3+对二甲酚橙有封闭作用，采用返滴定法。 如果是共存干扰离子引起的，则应采取掩蔽或预分离的方法予以消除。 有时虽然 但由于Mln的溶解度小，指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后。这种现象叫指示剂的僵化。 可通过加有机溶剂或加热的方法避免。 5.5.5金属指示剂的变色点和选择 指示剂和金属离子的配位反应也受各种副反应的影响。只考虑指示剂ln的酸效应： 在c(Mln)=c(ln’)时，溶液呈混合色，此点称为金属指示剂的变色点pM（变）。 例在pH =5.5时，用c(H2Y2-)=0.02mol·L-1EDTA滴定等浓度的Zn2+，选用二甲酚橙指示剂是否适当？ 解：此滴定反应，计量点时pZn=6.42，在误差-0.1%～+0.1%范围内，pZn突跃为5.0～7.85。 在pH=5.5时，以二甲酚橙为指示剂滴定Zn2+时，变色点pZn=5.7，其值与pZn计接近，且落在突跃范围内。 在pH6时，二甲酚橙(黄色）与二甲酚橙-金属离子配合物（红色）明显不同，故选用此指示剂适当。 测定金属离子M时，应选用变色点pM(变）落在pM突跃范围内，与计