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友好环境下醇的金属催化氧化 张飞 化学与分子工程学院 学号：1300011847 背景 醇的氧化一直都是人们关注的一个课题，因为醇较稳定、易得，其氧化产物如醛、酮、羧酸都是工业生产重要的原材料，因此如何简单高效的实现醇的氧化，能够大大提高工业生产的效率。 非金属催化氧化 一直以来醇的催化氧化常用非金属试剂[1]，如高锰酸钾在加热的条件下氧化一、二级醇，但在氧化二级醇的时候，酮会进一步氧化使得碳碳键断裂，三级醇在中性和碱性条件下不易被高锰酸钾氧化，在酸性条件下会脱水成烯，在发生碳碳键断裂，生成小分子物质；二氧化锰可在温和的条件下氧化烯烃β位上的羟基为醛酮，且对双键无影响，但使用范围有限；Sarrett试剂温和条件下催化氧化，在不影响不饱和键的情况下，产率较高，但为避免醛酮的进一步氧化，温度要控制在醛酮沸点之上，醇的沸点之下，因此具有极大的限制性；Jones试剂也常用作烯醇的氧化，不破坏双键且高效，仅限于二级醇，若条件剧烈，双键也会氧化成酸或酮；TEMPO (4) (即2 ,2 ,6 ,6 -四甲基-N-氧化哌啶)是最常用的催化剂之一，在此基础上还衍生了一系列TEMPO衍生物（5 - 8）（见下图） 此催化体系可将一些有较大空间位阻的醇在温和条件下氧化成相应的羰基化合物，还可将一些含有较大空间位阻的碳水化合物及其衍生物高效率、高选择性地氧化成相应的羧酸盐[2]。 但催化剂的回收再利用比较困难。非金属试剂虽然随着研究工作逐步深入，已出现了担载的非金属催化剂，实现了催化剂的重复利用，但大部分非金属催化剂所产生的大量化学计量试剂的废弃物及生成的无用副产物严重污染了环境从保护，环境和可持续发展的角度来看，绿色催化剂仍处于迫切需要的地位。 金属催化剂 金属催化剂大都是金属盐与特定的配合物组合而成的催化体系。目前常用的有以下催化体系： 3。1。Pb系催化剂： 1977年Schwartz等人以O2为氧化剂的PdCl-NaOAc醇的催化体系开启了金属催化氧化的大门；Echavarren[3]等人合成了Pd (PPh3)4催化剂，在NH4PF6作用下，可将α,β不饱和醇和烯丙醇催化氧化得到不饱和羰基化合物，且选择性好。但这些催化剂都对环境造成了一定污染。人们又发现Pd (OAC)2用于醇催化氧化的活性比较好，如Uemura等人已报道使用Pd(OAC)2/吡啶/ MS3A /甲苯催化体系，氧气为氧化剂，可氧化一系列一、二级醇，选择性好而且产率高。为进一步提高催化效率，他们将Pd(OAC)2/吡啶体系负载与水滑石上，形成非均相催化剂，结果大吃一惊，因为这使得催化氧化在更加温和的条件下进行，而且更重要的是催化剂重复利用的性能也很好。Shov及其合作者发现将Pd (OAC)2与烯丙基二乙基磷酸盐（ADP）组成配合物，碳酸钠或碳酸钾作为碱性添加剂，可将一二级醇高效地氧化（使用极性溶剂如DMF 或DMSO可加速反应进程）[4]（见下图） 3。2。Cu系催化剂 Cu相对于其它贵重金属，廉价易得，所以以Cu为催化剂也受到广泛地研究。有人曾将CuCl 与（n-Pr4N），OsO4或TEMPO结合，组成均相催化体系，虽催化活性较好，但局限于烯丙醇和苄醇的氧化[5]进一步的研究表明以t-BuOK（叔丁基醇钾）作为碱性添加剂，产率会提高。又设计出一组反应条件温和、活性高、选择性好的催化剂Cu2(OH) PO4和Cu4O ( PO4)2，该催化剂在O2或空气中就可将苄醇和环己醇氧化成相应的醛或酮。 3。3。纳米Au-TiO2/MCM-22催化剂 负载纳米Au催化剂用于环己烷选择性氧化的研究受到广泛的关注。于上世纪开发的介孔分子筛为载体的新思路具有吸附性好、表面积大、催化性能好的优点。介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类：硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，但是在以SiO2为载体的时候由于Au与SiO2之间的相互作用比较弱难以实现分子筛高分散性和获得高稳定性的特性。因此针对负载Au催化剂在高温焙烧过程中Au粒子易长大或烧结以及分散性和稳定性不好的问题，提出用TiO2修饰分子筛MCM-22，利用TiO2光催化特性，光催化直接还原制备负载型纳米金催化剂，无需高温焙烧这一过程。使得纳米金的分散性以及光催化活性较好。例如纳米Au-TiO2/MCM-22催化氧化环己烷产生环己醇、环己酮和环己基过氧化物时，总的选择性很高在90%以上，而且催化剂在使用过程中无明显活性组分的流失，重复利用性好[6]。 发展与展望 近年来, 关于醇氧化的均相催化剂和多相催化剂均有重要的发展。均相反应具有选择性好、反应条件温和等优点, 但均相催化剂在工业上的应用有很大的局限性, 因为均相催化剂的存在增加了产物分离提纯的难度, 而且均相催化剂存在难以回收循环使用的缺点。多相催化剂因具有