有机波谱第2章-1.pptVIP

质谱例 质谱发展史 特点 质谱法不属于波谱范畴，为什么要放在波谱里讲呢？ a.在有机化合物结构鉴定中取样少、灵敏度高、分析速度快。 b.它可以给出化合物的分子量和分子式（因为分子式的确定对推测化合物的结构至关重要）。 c.质谱与色谱等波谱联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手段。 2.1 质谱基本理论 质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比m/z的大小被收集并记录的谱。 2.1.1 质谱计 a.质谱计组成 真空系统 目的：避免离子与气体分子的碰撞 要求：离子源和质量分析器的压力通常分别在10–4 ～ 10–5 Pa和10–5 ～ 10–6 Pa。（因为大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。） 进样系统 作用：在保证高真空度条件下，使样品进入离子源。 方法： a.气体样品进样方法 样品可通过贮气器进入离子源。 b.低沸点样品进样方法 样品在贮气器中汽化后进入离子源，如易挥发的液体。 c.固体和沸点较高的液体样品进样方法 样品通过进样推杆送入离子源，并在其中加热汽化，如难挥发的液体或固体。 离子源 质量分析器 2.1.2 离子化的方法 电子轰击电离 Electron Impact （EI） 电子轰击电离 EI 化学电离（Chemical Ionization，CI） 场电离 FI 场解吸 FD 快原子轰击Fast Atom Bombardment（FAB） 基质辅助激光解析电离Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) 电喷雾电离（ESI） 单聚焦磁场分析器 双聚焦分析器 双聚焦质谱计在磁分离器之前加一静电分析器。静电分析器是由两个同轴圆筒电极组成（通常为扇形），外电极带正电，内电极带负电，两电极之间保持某一电位差（E）.加速后的离子在静电场中受到外斥内吸的电场力的作用，迫使离子作弧形运动。若静电场的曲率半径为R，离子受到的电场作用力为zE，则： 上式可知，在静电场中，离子运行的曲率半径R与加速电压V成正比，与静电场强度成反比。而V正比于离子的动能，即正比于离子速度的平方。当E值一定时，R只与离子所具有的动能(速度)有关。所以静电分析器可以看作是一个能量分析器(速度色散)，只允许具有特定能量的离子通过，它也具有方向聚焦作用。 因此，加速后的离子通过静电场和磁场后，达到能量聚焦、方向聚焦及质量色散的目的，使仪器的分辨率大大提高。 ③ 其他类型质量分析器 飞行时间质量分析器 ⑤离子阱质量分析器 LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图 在质谱解析中，可利用m*来确定ml与m2之间的“母子”关系。 例如；苯乙酮的质谱图中出现 m/z 134，105，77，56.47等离子峰， 56.47为亚稳离子峰， 由56.47＝772/105可知。m/z =77离子是由m/z=105离子裂解，丢失CO产生的。 在利用质谱推导化合物的分子式之前、应掌握如何判断分子式的合理性，合理的分子式，除该式的式量等于分子量外，还要看其是否符合氮律．不饱和度UN是否合理。 UN＜0．不合理， UN过大而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构,也不合理。 （2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 要先识别分子离子及其构成的同位素峰，由数表或谱图读出M+·、M+1、M+2等同位素峰的相对强度， 然后利用式（2.8）和（2.9）推算C、N、O的数目，结合M+·的质荷比及C、N、O的数目，推算出氢原子的数目。 推算的碳原子数目往住是近似值，通常要结合M+·的m／z及其它元素的原子数目而定。 M+·的相对强度越小，推算的误差越大。 (3)查Beynon表法 Beynon 表计算了C、H、N、O四种元素不同组合的质量(M)和同位素(M十1)、(M+2）的相对丰度。 Beynon表不包括C、H、N、O以外的其它元素(如S、Cl、Br、I等)。 2. 高分辨质谱法 利用高分辨质谱可测得化合物的精确分子量。精确分子量是由组成分子的各种元素天然丰度最大的同位素的精确质量计算得到。 可采用试差法和查表法求得分子式，但应注意仪器的测量精度。 ■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z + 0.8s RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4 s ■ 含Si的