氧化还原法.docVIP

第九章 氧化还原法 第一节　概述 一、氧化还原的基础 通过氧化或还原，将水中溶解性物质 → 无害物 ◆无机物： 失去电子过程→氧化过程，失去电子的物质→还原剂 得到电子过程→还原过程，得到电子的物质→氧化剂 每个物质都有各自的氧化态和还原态。 氧化还原能力（失去或得到电子的能力）： ―――氧化还原电位作为指标。 标准氧化还原电位E0，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为1.0M 时所测的 值，由负值到正值依次排列。E0 越大，氧化性越大，如： E0/(S/S2-)=-0.428 V E0/(Cr2O7 2-/2Cr3+)=1.33V… E0/(Cl2/2Cl-)=1.36V E0/(MnO4-/Mn)=1.51V 当物质浓度不为1.0M 时可用能斯特方程计算： E＝E0 ＋ RT/nF ln [氧化态]/[还原态] R:气体常数； T：绝对温度 F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数 位置在前者可以作位置在后者的还原剂，放出电子。 ◆有机物：难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂，只是发生电 子云密度变动） 氧化：加氧或去氢反应，或生成CO2， H2O 还原：加氢或去氧反应 二、氧化还原法分类 分 类 方 法 氧化法 常温常压 空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton 氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法 高温高压 湿式催化氧化超临界氧化燃烧法 药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫） 还原法 金属还原法（金属铁、金属锌） 电解（阴极） 三、基本原理 通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。 　　废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。 ?　　废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。 ?　　投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将辟专节讨论。 ?　　（一）反应程度的控制 ?　　对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。 ?　　电极电势置主要取决于物质(电对)的本性(反映为E0值)，同时也和参与反应的物质浓度(或气体分压)、温度有关，其间的关系可用奈斯特公式表示： ???????????? ????????????????????????????????????? (13-1) ?　　利用上式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应： Cu+Hg2+=Cu2++Hg 　　当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等： ? 　　由标准电极电势表查得： ＝0.34V， ＝0.86V，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝1017.5。可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。 ?　　（二）影响处理能力的动力学因素 ?　　由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括： ?　　(1)反应剂和还原剂的本性。影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定； ?　　(2)反应物的浓度。一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定； ?　　(3)温度。一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示； ?　　(4)催化剂及某些不纯物的存在。近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水处理中的应用受到重视； ?　　(5)溶液的pH值。影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参与氧化还原反应；OH-或H+为催化剂；溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。 第二节 化学氧化法 一、空气(及纯氢)氧化法 　　氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。但是，用O2进行氧化反应的活化能很高，因而反应速度很慢，这就使得在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法(曝气法)所需反应时间很长，使其应用受到限制。如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，则氧化反应速度将大大加快。湿式氧化法