增产丙烯的烯烃转化技术进展分析.docVIP

增产丙烯的烯烃转化技术进展分析 ?近年来，由于丙烯下游产品链的快速发展和丙烯供应量的不足，国外公司热衷于开发新的增产丙烯技术，以提高蒸汽裂解和催化裂化工艺的丙烯收率。20世纪80年代末，我国研制开发了ARGG、DCC-I、DCC-Ⅱ、CPP和HCC等催化裂化技术，多数工艺已实现工业化。催化裂化技术同国外先进的烯烃转化技术结合，采用烯烃转化技术利用催化裂化产物中乙烯和丁烯生产丙烯，为我国增产丙烯开辟了一条新的途径。 ????1烯烃转化技术 ????烯烃转化技术属于烃类转化技术。目前，全世界已经有9套烯烃歧化装置投产，这些烯烃歧化装置或与蒸汽裂解装置联合，或与炼油厂回收丙烯装置联合。与蒸汽裂解装置结合可将丙烯／乙烯比提高到1-1.25，丙烯产量比仅用液体原料的蒸汽裂解装置提高1倍以上；该技术与最大限度生产丙烯的催化裂化装置联用，可使丙烯产率比最大生产汽油模式技术高出3倍。 ????1.1ABBLummus公司的OCT技术 ????ABBLummus公司的OCT技术将乙烯转化为丙烯的选择性近100%，将丁烯转化为丙烯的选择性为97%，丁烯总转化率为85%-92%(丁烯进料中正丁烯质量分数为50%-95%)。进料中的乙烯和丁烯可来自蒸汽裂解装置和各种炼油厂的生产过程，浓度也可不相同，丁烯也可来自乙烯二聚装置。 ????OCT技术采用固定床反应器，催化剂是载于硅藻土上的WO，和MgO。催化剂可连续再生，催化剂结焦采用氮气加空气清焦。原料中的1—丁烯在MgO作用下异构化为2—丁烯，然后与乙烯由W03歧化生成丙烯。在乙烯塔内分离出未反应的乙烯返回反应器循环使用，丙烯可以在丙烯塔内分离得到，因在反应中无丙烷生成，无须进一步提纯即可得到聚合级丙烯。OCT技术工艺流程见图1。 1.2IFP的Meta-4技术 ????与OCT技术相比，Meta-4技术利用铼基催化剂在液相低温下进行操作，在35℃时单程平衡转化率可达63%。该技术对丙烯的选择性大于98%，2—丁烯转化率90%，产物中乙烯的质量分数可达31.2%，丙烯的质量分数可达22.4%，C3与C2质量比可达0.72。 ????Meta-4技术包括反应区和再生区。反应器可以使用固定床反应器也可以采用移动床反应器。催化剂全部或部分失活后，除去附着在表面上的有机物，送入再生器再生，可循环操作。反应器顶部的液体送到蒸馏段，在碳二塔内回收乙烯再返回反应器使用。丙烯在C4塔内分离得到聚合级丙烯。 ????1.3Sasol公司的技术 ????南非Sasol公司开发了一种由丁烯制丙烯的技术。原料为1—丁烯、2—丁烯或其混合物，催化剂为Cs—P-WO3／Si02，反应温度550℃，压力0.1MPa，可生产丙烯与乙烯摩尔比高达3：1的产物。催化剂可含有提高丙烯选择性的磷酸盐、硼酸盐或氧化镁等助剂，也可含有降低丙烯选择性、改善乙烯和己烯选择性的碱金属。 ????该技术的最大优点在于它的原料来源广泛，如可以是纯丁烯，也可以源于F-T反应产物(包括1—丁烯、2—丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯等)，还可源于石脑油裂解工艺及气体裂解工艺的抽余液、石蜡脱氢产物。故该技术实现工业化以后，可以和许多大型工业装置实现对接。 ?1.4大连化学物理研究的丁烯歧化技术 ????中国科学院大连化学物理研究所对乙烯与丁烯歧化制丙烯技术也进行了研究，并申请了多项专利。该工艺主要采用钼基催化剂，碱金属或碱土金属为助剂进行催化剂改性，采用多种分子筛作载体进行研究，常规固定床反应器，在乙烯与2—丁烯摩尔比1.5-3，60-70℃，1.0MPa条件下，丙烯选择性为90%-95%，2—丁烯转化率在60%-90%；同时，他们还对催化剂的预处理和催化剂的再生条件进行了研究。目前该工艺仍处于实验室探索阶段。 ????1.5OCT技术与Meta-4技术对比 ????OCT技术已有工业化装置，Meta-4技术也进行了中试。OCT技术和Meta-4技术工艺比较见表1。 ????OCT技术反应温度高，但对原料要求较低，且工艺较成熟。OCT技术中2—丁烯和1—丁烯均可参加反应，可最大限度的利用C4原料。 ????2 OCT技术详述 ????2.1OCT技术反应机理 ????OCT技术中的歧化反应为乙烯和丁烯催化反应生成丙烯，该反应为平衡反应。因此，OCT技术既可以利用该反应由乙烯和丁烯生产丙烯，又可以由丙烯生产乙烯和丁烯。反应式为： ????OCT技术中化学反应主要为歧化反应和异构化反应。歧化反应器中发生的主要反应有2个反应： ????异丁烯存在时，发生的副反应将生成C5以上的重质烃类，重质烃类在催化剂上结焦，降低催化剂的再生周期。原料中异丁烯含量在1%时，催化剂再生周期为30d；原料中异丁烯含量超过40%时，催化剂再生周期降为