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简述对位芳纶加工生产技术以及规模千吨级情况 2011年03月14日15:11　【作者：赵春保】 【字体： 大 中 小 】 一、前言 ????芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，其主要分为2种：对位芳酰胺纤维（PPTA，芳纶1414）和间位芳酰胺纤维（PMIA，芳纶1313）。芳纶具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下，不分解，不融熔。此外，芳纶纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，其发明被认为是高性能纤维材料领域的一个里程碑。其中，对位芳纶简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。?? 二、对位芳纶纤维生产技术简要 ????1. 对位芳纶纤维的制造技术 ????PPTA型芳纶由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纺丝制成，主要商品有Kevlar?、Twaron?等。杜邦公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA：首先将适量的对苯二胺（PPD）在缩聚溶剂中溶解，在氮气保护下冷却到-15℃，然后伴随搅拌添加对苯二甲酰氯（TPC）。反应物静置过夜，同时温度逐渐升至室温。将此反应物在混合器中用水洗去溶剂和HCl，过滤收集聚合物。采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度为14%～20%，采用这些条件是为了获得具有各向异性的液晶纺丝原液。采用干喷湿纺法纺丝，干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开，以便喷丝板保温，保持纺丝溶液的液晶态。另外，干喷湿纺的的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。喷头拉伸比对初生纤维强度有重要影响，一般大于3。纺丝时预先将纺丝原液加热到70～90℃，纺出喷丝孔后，再经过约0.5～10mm长的空气层，然后进入温度小于4℃、硫酸含量小于10%的凝固浴中。由于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时已经高度取向，初生纤维不必进行拉伸就能获得比较好的力学性能，经过水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。为了得到更高模量的芳纶，还需要在氮气流的保护下，进行约550℃的热处理。高模量Kevlar? 49就是标准级Kevlar?29通过热处理得到的。湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效，但对强度的影响不大。通过纤维成型技术改善PPTA型芳纶力学性能的途径有：减小喷丝孔和纤维的直径、增加喷丝孔的长径比、增加纺丝张力和纺丝速度、对初生纤维进行浸渍后热处理、冷冻固态下的高压纺丝、聚合物渗透技术等，此类技术基本上是从减少PPTA纤维结构缺陷，提高结晶取向程度来考虑的。 ????2.共聚型芳纶的制造方法 ????共聚是芳纶生产中普遍采用的技术。由于PPTA分子链刚性大，链间氢键的密度大，PPTA型聚合物难溶解，纺丝成型后易结晶，降低了纤维的可拉伸性。为了规避刚性分子链在大部分溶剂中的不溶解性，采用两个胺基间隔较远的、非对称的半刚性第三单体共聚，有利于上述改进。当然，经拉伸后的半刚性共聚芳纶的强度也很出色。典型的例子是帝人开发的共聚型芳纶Technora?（聚对苯二甲酰3,4’氧亚苯基对苯二胺）。它的生产工艺是在NMP/CaCl2之类的酰胺溶剂（浓度10％）中，使PPD和第三单体（各为25％mol）与TPC作用，直至聚合完成。聚合温度为0～80℃，反应混合物用氢氧化钠中和，再通过干喷湿纺法或湿纺直接纺入水凝固浴中，然后将初生丝用溶剂萃取，在490℃下拉伸10倍后干燥，经过整理得到最终产品。 ????3.俄罗斯芳纶的制造方法 ????俄罗斯芳纶的特征是聚合物主链都含有苯并咪唑二胺（PHA）链节，且不同型号的芳纶以含有此芳杂环基量的不同而区别。目前，Armos? 和Rusar?已经产业化，虽然纤维性能很好，但因成本很高，产量不大。Armos?的生产采用湿纺工艺，并将聚合生产过程的缩聚物溶液直接用作纺丝溶液。Armos?成纤聚合物的合成工艺一步或分两步进行，第一步是齐聚物合成，第二步是缩聚。聚合溶剂是添加了碱性盐类的高极性质子惰性酰胺类溶剂，Armos?成纤聚合物在这种溶剂中可溶。由于Armos?成纤聚合物的不规则分子链结构，缩聚/纺丝溶液呈现各向同性态，其聚合物浓度控制在5%～6％，经过典型的工艺流程：混合、过滤、和脱泡。过滤要求严格，分别为齐聚物过滤和聚合物过滤。纺丝液通过高长径比喷丝孔的