第九章+配位化合物(三).pptVIP

对于mLn型配合物，M(OH)m型沉淀(nm)和HL型酸，在CLCM的条件下，平衡体系中配离子浓度与氢离子浓度的关系： 其中配体总浓度 cL=ceq(HL) + ceq(L) + nceq(MLn)， 当 时， cmax(mLn) －常数，决定于cL、Ks、 Ksp、 Ka、 Kw， 当cM c(mLn)max时， cM ?， c(mLn) ?，直到c(mLn)max。 2. 配位平衡和沉淀溶解平衡 配位平衡和沉淀溶解平衡，可看作是沉淀剂和配位剂共同争夺金属离子的过程。配合物的Ks越大，或者沉淀物的Ksp 越大，则沉淀越容易被配合所溶解。 AgNO3 ? AgCl ? ? [Ag(NH3)2]+ ? AgBr ? ? [Ag(S2O3)2]3- ? AgI ? ? [Ag(CN)2]- ? Ag2S ? NaCl NH3 KBr Na2S2O3 KI KCN Na2S 白色 (Ksp ? 1.56×-10) 淡黄色 (Ksp ? 7.7×10-13) 黄色 (Ksp ? 1.5×10-6) 黑色 (Ksp ? 1.6×10-49) (Ks 1.62×7) (Ks 2.38×13) (Ks 1.3×21) [例] 计算 AgCl 在 NH3·H2O (6 mol?L-1)中的溶解度。 已知 Ksp,AgCl=1.6×10-10, Ks,Ag(NH3)2+=1.6×107  解： AgCl —— Ag+ + Cl- Ksp Ag+ + 2NH3 —— Ag(NH3)2+ Ks AgCl + 2NH3 —— Ag(NH3)2+ + Cl- K = Ksp· Ks = 1.6 ×10-10 × 107 = 2.56 × 10-3 Ksp 很小，Ks 很大，可以认为从 AgCl 中溶解下来的 Ag+, 完全变成Ag(NH3)2+ 。则： [Cl-] =[Ag(NH3)2+]=x ， [NH3]消耗 =2x， [NH3]平衡 = 6-2x 解得：x = 0.28 mol·L-1 (AgCl在水中的溶解度= =1.3 ×10-5 mol?L-1) [例] 将AgNO3溶液(10.0cm3,0.20mol·l-1)与氨水(10.0cm3, 1.0mol·l-1)混合。 a) 求[Ag+]； b)此溶液中加入 0.1mol·l-1的 20.0cm3 KBr，能否生成AgBr沉淀。 [例] 0.1gAgBr能否完全溶于 100ml 1.0mol·L-1 NH3·H2O？ MAgBr=188, Ksp,AgBr=4.1×10-12， Ks,Ag(NH3)2+=1.6×107 [例] 如将 0.020g KI 加入 0.40ml 含 0.10ml·L-1PbCl3- 和 1.5mol·L –1 Cl- 的溶液中, 是否有PbI2沉淀产生？ (Ks,PbCl-3=24, Ksp,PbI2=1.39×10-8, MKI=166) 1/Ks 3. 配位平衡和氧化还原平衡 配合物的形成使金属离子Mn+(水合配离子)的浓度发生变化，进而影响其电极电势。 金属的基本电极反应： Mn+ + ne- → M 根据能斯特方程： E = E ? + (0.059/n) lg[Mn+] 由于加入配合剂 L，Mn+ 形成配离子： Mn+ + mL- ←→ [MLm](n-m)+ 使得 [Mn+]降低，使 E 值变小。Ks越大， [Mn+]降低越多， E 值越小，相应氧化性越弱。 配离子的形成对 Mn+ (氧化型)起了稳定作用。 一般讲：氧化型 + n e- → 还原型， 若氧化型被络合，E 值减小； 还原型被络合，E 值增大。 若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。 3. 配位平衡和氧化还原平衡 配合物的形成使金属离子Mn+(水合配离子)的浓度发生变化，进而影响其电极电势。 金属的基本电极反应： Mn+ + ne- → M 根据能斯特方程： E = E ? + (0.059/n) lg[Mn+] 由于加入配合剂 L，Mn+ 形成配离子： Mn+ + mL- ←→ [MLm](n-m)+ 使得 [Mn+]降低，使 E 值变小。Ks越大， [Mn+]降低越多， E 值越小，相应氧化性越弱。 配离子的形成对 Mn+