分析化学课件第五讲2.pptVIP

5.3 络合滴定基本原理 一、 滴定曲线 M + Y = MY 滴定突跃 另一种思路： M + Y = MY 化学计量点时： 例7 用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.1mol ·L－1。 计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。 　 Zn + Y ZnY lgK ?ZnY=lgKZnY- lgα Y - lgα Zn =16.5-1.4-3.2　=11.9 三、络合滴定法测定的条件 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 四、金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色 B色 例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质 H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 常用金属指示剂 使用金属指示剂应注意 指示剂的封闭现象 若K? (MIn)K ?(MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K? (MIn)太小， 终点提前 五、 络合滴定中的酸度控制 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限) 五、 络合滴定中的酸度控制 例如: K(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0 (2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n 3. 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 5.4 混合金属离子的选择性滴定 混合离子的选择滴定所要解决的问题是EDTA络合作用的广泛性与分析方法的选择性的矛盾问题。当溶液中共存有M和N两种金属离子，现欲对M离子进行选择滴定，一般情况下可以通过下述三种方法得以解决： 1、当KMY KNY，且相差足够大时 控制酸度进行分步滴定。 2、当KMY与KNY相差不大，或KMY小于KNY时， 利用掩蔽剂进行选择滴定。 3、其他络合滴定剂的使用。 K(MY)K(NY) pHb指金属离子M发生水解时pH的值。 ?? 区间pHa ~ pHb称为混合离子选择滴定的适宜pH范围，或适宜酸度范围。 ?? pHa可粗略地将αY(H)= αY(N) 点对应的pH值作为pHa 。?? pHb可粗略地将金属离子M开始水解的pH值定为pHb 。   N存在时,分步滴定可能性的判断 c(M) =c(N) lg c(M)K(MY) =△lgK ∴ △lgK≥6 即可准确滴定M 例13 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+ (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.36 ∴能 (2)滴定的酸度范围: ?Y(H) = ?Y(Ca)=108.7, pH低=4.0 例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定 lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.96 ,可以滴定Bi3+ ?Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0 lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定 二、 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK6) 1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N] 例14 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+. pH=