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实验九 重氮盐的制备及其反应 一、实验目的 1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法 3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法 二、实验原理 重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得： 在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： ⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。 ⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。 ⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 ⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。 制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。 最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： ⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer） 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。 ⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar—N=N—Ar＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。 偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。 1．重氮化反应 重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。 反法： 例如，对氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。 正法： 例如，对硝基苯胺的重氮化反应为正法。 2．重氮盐的性质 三、实验药品 2mol﹒L-1氢氧化钠溶液，对氨基苯磺酸，对硝基苯胺，1mol﹒L-1亚硝酸钠溶液，浓硫酸（d=1.84），饱和溴水，苯酚（碱溶液），盐酸（1：1），β-萘酚（碱溶液）。 四、实验仪器 烧杯，试管，玻璃棒。 五、实验步骤 1．对氨基苯磺酸的重氮化反应（反法） 在一个50mL烧杯中放入8mL水、4mL2mol·L-1氢氧化钠溶液和1g对氨基苯磺酸，搅拌溶解后，加入6mL1 mol·L-1亚硝酸钠溶液。于搅拌下将此溶液倾入另一个含有0.8mL浓硫酸（相对密度1.84）和20g碎冰的小烧杯中，继续搅拌5nin。对氨基苯磺酸的重氮盐（对磺基重氮苯）呈白色晶体析出。 2．对氨基苯磺酸的重氮盐的放氮反应 对羟基苯磺酸的生成：在小试管中放入2mL对氨基苯磺酸的重氮盐（溶液及晶体），在水浴中加热至60~70℃，仔细观察颜色变化和有无气泡冒出[1]。至气泡冒完后，取出冷却。在冷却后的溶液中加入2~3mL饱和溴水，仔细观察现象[2]。 3．保留氮的反应——偶合反应 在小试管中放入1mL对氨基苯磺酸的重氮盐，加入1mL苯酚的氢氧化钠溶液。振荡混合后，观察试管中生成物的颜色。用玻璃棒蘸取一滴滴在滤纸上，观察其颜色。 4．对硝基苯胺的重氮化反应（正法） 在一个50mL烧杯中放入0.9g对硝基苯胺，再加入3mL盐酸（1∶1），搅拌使溶解。在另一个50mL烧杯中将30g碎冰和6.5mL1 mol·L-1亚硝酸钠溶液相混合，在搅拌下倒入对硝基苯胺的盐酸溶液中。继续搅拌反应物5min，生成的重氮盐应为淡黄色透明溶液。如有不溶物，过滤除去。 5．氯化对硝基重氮苯的放氮反应 对硝基苯酚的生成：在小试管中放入上述重氮盐溶液3mL，在水浴中加热至60~70℃，观察颜色变化[3]及有无气泡冒出。冷却后，加入1~2mL饱和溴水，观察有无白色沉淀析出[4]。 6．保留氮的反应——偶合反应 在小试管中放入1mL上述重氮盐溶液，加入1mLβ-萘酚的碱溶液。振荡混合后，观察生成物的颜色。用玻璃棒蘸一滴滴在滤纸上，观察其颜色。 附注 [1] 由白色晶体—无色溶液—黄色溶液，同时有N2冒出。 [2] 加过量饱和溴水有白色晶体析出。 [3] 淡黄色溶液—黄色溶液，同时有N2冒出。 [4] 最初析出时的沉淀因溶液颜色干扰为淡土黄色，水洗后为白色。 思考题 1．为什么重氮化反应一般都要保持在0~5℃进行？如果温度过高或溶液酸度不足会产生什么副反应？ 2．偶合反应为什么也要控制在较低温度下进行及控制反应介质的酸碱度？