电位阶跃伏安.docVIP

电位阶跃伏安 简介伏安行为是电化学家用来研究电极机理的技术之一，它有大量不同形式。 * 电位阶跃* 线性扫描* 循环伏安* 交流伏安 这些情况下的每个方法都是在电极上施加一个或一系列电压，并监视相应的电流。在这一节，我们将研究电位阶跃伏安，其它形式将在单独章节描述。 试验电解池现在我们将注意静止溶液中的伏安。下图表示一个电解池的示意图，一个工作电极被连接到外电路。为了我们的目的，现在将不去关心电路的其它部分。显然，必须有一个以上电极，电流才能流动。但是如我们将要看到的，只有所谓的工作电极才控制电解池中的电流流动。 下面是电极测量需要的基本元素： * 电极：通常由惰性金属制造（如金或铂） * 溶剂：通常具有高的介电常数（如水或乙腈）以使电解质溶解，辅助电流通过。 * 背景电解液：这是一种电化学惰性盐（如 NaCl或高氯酸四丁胺，TBAP等），通常加入高浓度，以允许电流流过。 * 反应物：通常浓度较低-10-3 M。 电位阶跃伏安在电位阶跃测量中，施加电压瞬时从一个电压值V1跳跃到另一个电压值V2 。 产生的电流然后作为时间的函数测量。如果我们考虑反应： 通常设置电压时，在V1 上(Fe3+ )的还原从热力学角度是不合适的。第二个电位值(V2)的选择使得靠近电极表面的任何(Fe3+)都转化为产物(Fe2+ )。在这些条件下，电流响应如下图所示： 电流在电压变化后立即上升，然后开始作为时间的函数而下降。这是因为电压阶跃之前瞬间，电极表面完全被反应物覆盖，下面的溶液具有恒定成分： 阶跃之前的浓度  阶跃后短时间后的浓度  阶跃后1秒的浓度  阶跃后10秒的浓度  一旦阶跃发生，反应物(Fe3+)被转化为产物(Fe2+)，一个大电流开始流动。但是现在，为了反应能够继续，我们需要补充新鲜反应物到电极表面。这在静止溶液中通过扩散而发生。如我们在前面一节注意到的，扩散速度被浓度梯度控制。因此表面新鲜反应物(Fe3+)的供应（和因此的电流流动）由扩散流量而决定。在短时间，(Fe3+)的扩散流量高，因为电解液内部与表面的浓度变化在一个很短的距离发生。 电压阶跃之前浓度对与电极距离的曲线 Co电压阶跃之后短时间内浓度对与电极距离的曲线 当电极反应继续时，物质可以从电极进一步扩散，因此浓度梯度在下降。当浓度梯度下降时（见下图的浓度剖面），对表面的新鲜反应物供应也下降，因此电流也在降低。 对于一个大电极，反应的适合物质传递方程是： 这里距离x 以法线方向到电极表面。如果我们还记得还原反应的电极电流表达式： 显然，这对实验目的不是特别有用，因为我们需要表面浓度作为时间的函数。但是Cottrell显示，可以根据流量重新安排和解决物质传递方程，给出： 现在电流与大量电解液的浓度有关，我们可以通过检查看到，如果电流作为时间函数测量，我们将期望大量的 望在反应被扩散控制时为一条直线。这样的图形允许估算所得到物质的扩散系数。 5