醇、酚和醚2.pptVIP

第八章 醇、酚和醚（2） 主要内容 酚的结构、命名 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代 酚类的氧化 一、酚的结构、命名 1．结构 ◇苯酚的共振式： ◎由于羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与醇相反： 苯酚中之苯环电子云密度比母体苯大，且两个邻位和对位较大 只有－I 或－OH的给电子基共轭效应 ＞ 吸电子诱导效应 ＋C ＞ －I 酚类结构通式 比较： 芳香醇（带有芳基的醇类化合物） 苯酚 a - 萘酚 b - 萘酚 苯甲醇，苄醇 羟基直接与芳环相连 2.命名 ◇例： 苯酚 5－甲基－2－异丙基苯酚（百里酚） 2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）炸药 邻苯二酚 （焦儿茶酚） 二. 酚类化合物的一般制备方法 通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚 注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。 例： b-萘酚 a-萘酚 通过重氮盐的水解制备酚 通过卤代芳烃的取代 加成－消除机理 一般产率不高，有偶联副产物 苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应 活泼的烯丙位叔氢 苯酚 丙酮 工业制备苯酚和丙酮的方法 氧化 重排 三. 酚类化合物的化学性质 烯醇式片断 （有烯醇的性质） 活泼氢 （有酸性） 氧上未共用电子对 （有亲核性） 活化的芳环 （易发生亲电取代） 象 酚 醇 芳烃 酚羟基的酸性 应用：有机物的纯化和分离 酚羟基的性质 pKa NaOH NaHCO3 ~ 5 ~ 10 ~ 18 溶 溶 溶 不溶 不溶 不溶 其它有机物 环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基的影响（使酸性增强） 只有诱导吸电子作用 有共轭和诱导吸电子双重作用 稳定的共振式 硝基的共轭作用 给电子基的影响（使酸性减弱） 共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要） 只有诱导 吸电子作用 酚羟基的亲核性（比醇弱） 原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 如：酚类化合物直接醚化和酯化较难 二芳基醚 直接酯化难 直接醚化也难 酚的酯化 酚的醚化 通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯 烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3, 3] s 迁移 Claisen重排 注意烯丙基与苯环的连接位置 主要产物 重排过程（协同机理， 六员环过渡态） [3, 3] s 迁移 六员环过渡态 六员环过渡态 互变异构 互变异构 第一次重排 第二次重排 邻位产物 对位产物 芳基酯的Fries重排 Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定位基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。 例： 其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 酚类化合物苯环上的亲电取代 卤代 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系 CS2：非极性溶剂 酸性条件 多卤代：反应条件——中性及碱性体系 白色沉淀，酚的特征反应 硝化 可形成分子内氢键，挥发性较大 只形成分子间氢键，挥发性较小 用水蒸气蒸馏法分离 苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚) 4–羟基–1, 3–苯二磺酸 制备苦味酸的原料 磺化 Friedel-Crafts反应 酰基化 AlCl3 用量较大，产率不高 苯环活性减弱 保护OH，再酰基化 通过羧酸酰基化 烷基化 与亚硝酸的反应 与重氮盐的偶联反应 弱亲电试剂 Kolbe-Schmitt反应 乙酰水杨酸 (Aspirin) 反应机理 对氨基水杨酸 （抗结核病药物） 例： 生成对羟基苯甲酸 钾盐，高温有利于生成对位产物 Reimer-Tiemann反应 例： Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理） 二氯卡宾（亲电性） 四、酚类化合物的氧化 易氧化的酚类 弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌 醌类化合物 对位苯醌 （1,4-苯醌） 对位苯醌 （1,4-苯醌） 邻位苯醌 （1,2-苯醌） 本次课小结： 酚的结构、命名 酚类化合物的一般制备方法 酚羟基的酸性 酚羟基的醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代 酚类的氧化