高分子化学 潘祖仁主编 第六章 离子聚合PPT.pptVIP

聚合速率 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [ C] 阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍 从kp值比较，两者相近。 从活性中心浓度比较： [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍 在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数(或者起始和t时的单体浓度差)与活性端基浓度之比： 共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾, 共轭效应起主导作用。 阴离子聚合 活性单体是阴离子聚合的增长活性中心。 阴离子活性增长链 B A 为阴离子聚合的引发剂,其中B 为引发剂的活性中心 在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素： 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC（ p-? ）。 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。 二、 阴离子聚合的引发剂 在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。 阴离子聚合的引发剂是“碱”。 ⒈ 烷基金属化合物和碱金属 烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、 1,1,4,4-四苯基丁基二锂； 碱金属中主要有Li、Na和K等。 烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以 引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。 ⒊ 活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。 ⒋ 其它 醇钠RONa、 醇钾ROK、 强碱KOH、 NaOH和吡啶等。 引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。 萘-钠配合物 ⒉ 碱金属配合物 表6.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂 单 体 SrR2 CaR2 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯