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溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶 聚合场所：在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 缺点 散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高 5.3 溶液聚合 * 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分 子量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘 合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。 * 5.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到 完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链 转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、 醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 * 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ? 劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。 措施：选择适当的溶剂 * 应用实例 多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。 溶液聚合工业生产实例 * 例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提 高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩 散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。 最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。 * 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率 60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固 体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作 合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700， 醇解度88%左右（1788）。 * 例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包 括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙 烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之 外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的 玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯 酯共聚。 * 5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧 化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。 * 表5—3 离子型溶液聚合示例 聚合物 引发体系 溶剂 溶解情况 引发剂 聚合物 聚乙烯 TiCl5—AlEt2Cl 加氢汽油 非均相 沉淀 聚丙烯 TiCl3—AlEt2Cl 加氢汽油 非均相 沉淀 顺丁橡胶 Ni盐—AlR3—BF3·OEt2 烷烃或芳烃 非均相 均相 异戊橡胶 AlBu 抽余油 均相 均相 乙丙橡胶 VOCl3—AlEt3Cl3 抽余油 非均相 均相 丁基橡胶 AlCl3 CH3Cl 均相 沉淀 5.3.4 超临二氧化碳中的溶液聚合 * 超临界二氧化碳 的临界温度为31.1摄氏度，临界压力为 73.8bar 呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定， 无链转移反应，并能溶解含氟单体