高聚物的溶液性质及其应用.pptVIP

由于 ，因而有： （8-42） 此公式称交联聚合物溶胀平衡方程式。当交联度不太大时，交联聚合物在良溶剂中的溶胀比q可以大于10，因此 ； （8-43） 交联聚合物溶胀平衡方程式 展开 ，代入（8-42）式，得到： 由此，若已知聚合物与溶剂的相互作用参数 ，则从交联聚合物的平衡溶胀比q可求得交联点间的网链平均分子量 ； 反之若某一聚合物的 已知，也可求得参数 。 求 、 只要将交联聚合物试样置于一系列已知内聚能密度或溶解度参数的溶剂中，测定在确定温度下的平衡溶胀比，根据溶解度参数相近原则，溶胀比最大的溶剂的内聚能密度和溶解度参数应该近似等于聚合物的内聚能密度和溶解度参数。 求内聚能密度和溶解度参数 利用溶胀平衡法可近似估计交联聚合物的内聚能密度和溶解度参数。 后一个等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所 以， ， 为溶剂摩尔体积。 另外当 时，展开 由此得到渗透压等于 通过换算，用浓度 替换体积分数 ， 为聚合物的密度）， 得到 （8-19） 当浓度c很小时， 项可以忽略，则式（8-19）变为： 由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压π，用π/c对c作图将得到一条直线（图8-4）。 (8-20) 图8-4 π/ c对c作图 从直线的截距可求得 聚合物分子量 ， 从直线斜率可求得 第二维利系数 。 渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。 第二、第三维利系数 、 式（8-19）中 称为第三维利系数。 称为第二维利系数； (8-21) 第二维利系数 是一重要参数，它与 有关，因此也可以表征大分子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。 当 ， ＝0，已知此时溶液处于 状态。 大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。 由（8-20）式得知，此时渗透压公式变为： 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高， 值增大；温度下降， 值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。 当 ， ＞0，此时有 ，说明链段-溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为良溶剂。 当 ， ＜0，此时链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。 图8-5 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响 二、粘度法测粘均分子量 （1）几种粘度的定义 定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。 相对粘度 （8-22） 定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度 也是无量纲的量。 增比粘度 （8-23） 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。 比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。 （8-24） 定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。 其量纲与比浓粘度相同。 （8-25） 比浓粘度 比浓对数粘度 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。 （8-26） 特性粘度 也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的 倒数 。 实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特