催化剂动态分析方法与程式升温技术.pptVIP

催化工程原理 第8章 催化劑動態分析方法與程式升溫技術 動態分析方法與程式升溫技術 定義：當固體物質或預吸附某些氣體的固體物 質，在載氣流中以一定的升溫速率加熱 時，檢測流出氣體組成和濃度的變化或 固體(表面)物理和化學性質變化的技術。 可分為： 程式升溫脫附(TPD) 程式升溫還原(TPR) 程式升溫表面反應(TPSR) 程式升溫氧化(TPO) 1、程式升溫脫附技術 基本原理 熱脫附實驗結果不但反映了吸附質與固體 表面之間的結合能力，也反映了脫附發生 的溫度和表面覆蓋度下的動力學行為。 脫附速度——Wigner-Polanyi方程： N = -Vmd? /dt = A? nexp[- Ed(? )/RT] Vm 為單層飽和吸附量，N為脫附速率， A為脫 附頻率因數， ?為單位表面覆蓋度，n為脫附級 數， Ed(? )為脫附活化能，T為脫附溫度。 定性資訊： 1、吸附物種的數目 2、吸附物種的強度 3、活性位元的數目 4、脫附反應級數 5、表面能量分佈 優點： 1、設備簡單 2、研究範圍大 3、原位考察吸附分子和 固體表面的反應情況 實驗裝置和譜圖定性分析 1、流動態實驗裝置 2、真空實驗裝置 三部分組成：a、氣體淨化與切換系統 b、反應和控溫單元 c、分析測量單元 載氣：高純He或Ar；催化劑裝量：100mg左右；升溫速率：5?25K/min；監測器：TCD和MS 流動態TPD 實驗系統 真空TPD試驗體系 TPD定性分析 工作壓力：10-3Pa, 可以排除水分和空氣的干擾，較准 確的初始覆蓋度，一般採用MS作檢測器。 TPD定性分析： 1、脫附峰的數目表徵吸附在固體物質表面不同吸附強 度吸附物質的數目； 2、峰面積表徵脫附物種的相對數量； 3、峰溫度錶征脫附物種在固體物質表面的吸附強度。 實驗條件的選擇和對TPD的影響 干擾因素：傳質(擴散)和再吸附的影響。 6個參數：1、載氣流速(或抽氣速率) 2、反應氣體/載氣的比例(TPR) 3、升溫速率 4、催化劑顆粒大小 5、吸附(反應)管體積和幾何形狀 6、催化劑“體積/品質”比 升溫速率的影響 升溫速率增大，峰形變得尖銳； 峰的相互重疊趨勢增加 TPD法研究催化劑的實例 TPD能有效研究合金催化劑表面性質,它不僅可以得到合金中金屬組分之間的相互作用的資訊,也可以得到金屬集團大小和表面組成的資訊。 Pt和Sn形成合金後,TPD峰向低溫方向位移,而且Sn的含量增加後,高溫峰消失。該現象表明,Pt和Sn之間產生了電子配位元體效應,Sn削弱了Pt吸附CO的性能。從TPD曲線下面積的變化表明,Sn對Pt還能起稀釋作用並于表面富集,由於表面上Pt量減少,使Pt吸CO量也減少,這是Sn對Pt表現出來的集團效應。 TPD法研究催化劑的實例 Al2O3的表面酸性對這些催化劑的性能有重要影響,所以Al2O3表面酸性的表徵方法研究得很多,其中TPD法被認為是有效的表徵方法之一。 以NH3為吸附質Al2O3的TPD圖,雖然因Al2O3製備方法不同呈現不同的TPD圖,但其表現為峰形彌散又相互重疊則是共同的特點。這說明Al2O3表面酸性強度分佈很不均勻。從定性來說,低溫脫附峰(Tm≈298~473 K)相應於弱酸中心,中溫峰(Tm≈473~673 K)相應於中等酸中心,高溫峰(Tm673 K)相應於強酸中心。 脫附產物除NO外， 還有N2、 N2O和 O2。 NO解離主要發生 在TPD過程。 催化劑： Rh/SiO2 程式升溫脫附紅外檢測(TPD-IR) CO 在Rh催化劑的 吸附態： 1、線式吸附態， 2060cm-1 2、橋式吸附態， 1830cm-1 3、孿生吸附態， 2090和2015cm-1 2086和2012cm-1共 進退 CO-RhI-CO RhI 孤立中心 RhI穩定，無聚集。 孿生CO吸附同上，線式 CO隨溫度