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第四章 微孔化合物的合成化学－－－基本规律与合成路线 主要内容 水热合成反应的特点 基本规律 实例 水热合成基础 水热合成特点 水热反应类型 反应介质性质 合成技术 水热合成特点 研究体系往往处于非理想、非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态，反应活性提高。 水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料物理性质之间的桥梁。 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相中化学个体间的反应为其特点。 优势 反应物反应性能的改变、活性的提高以及对产物生成的影响，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应等进行难于在一般合成条件下进行的化学反应，也可能根据反应的特点开拓出一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下某些特殊的氧化还原中间态、介稳相以及某些特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种价态、特种介稳结构、特种聚集态的新物相。 能够使低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 水热反应的温度范围 低温 100°C 中温 240°C 亚临界合成 高温 240°C 超临界合成，危险性增强！ 水热合成的奇妙实例 利用C的化合物制备金刚石 稻草变黄金！ CCl4＋Na →金刚石＋NaCl 反应温度500度左右 反应介质水的性质 蒸汽压：升高 表面张力：降低 离子积：变高 密度：降低 粘度：降低 水热体系中特征 使复杂离子间的反应加速 使水解反应加剧 使物质的氧化-还原电位发生明显变化 Why ? 具有极性键的化合物，其反应往往也具有某种程度的离子性。 以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速度自然会增大，即按Arrhenius 方程式： dlnk/dT=E/RT2 反应速率常数k随温度的增加呈指数函数上升。 因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的化合物，也能诱发离子反应或促进水解反应加剧，其主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。 水的密度与电离 如在1000℃，10GPa条件下，水的密度≈1.5g/cm3。 高温高压条件下水的作用 起溶剂作用 改变反应物与生成物的物理与化学性质 反应和重排的促进剂 可作为化学组分参加化学反应 起压力传递介质的作用等等 有机溶剂的性质 微孔化合物的合成路线及基本规律 沸石的水热合成路线 磷酸铝的溶剂热合成路线 微波晶化路线 氟离子存在下的水热合成路线 特殊条件下合成路线 组合化学合成技术 水热合成沸石 硅铝酸盐水合凝胶的生成 和水合凝胶的晶化 多硅酸盐与铝酸盐的再聚合 沸石的成核 核的生长 沸石晶体的生长及引起的二次成核。 研究的前沿 Na2O-Al2O3-SiO2-H2O 基本规律 反应物料组成与反应物 反应物料对产物的形成非常重要 硅源：水玻璃Na2O·XSiO2 硅酸钠Na2SiO3·9H2O Ludox-AS-40溶胶：SiO2 40wt% Ludox-HS-40溶胶：SiO2 40wt% 白碳黑：超细SiO2 TEOS 矿物 无机阳离子的作用 水热合成与溶剂热合成的差别 反应活性不同 合成出新型微孔晶体 这主要因为原料的水解与醇解之间的差别 微波辐射下合成分子筛晶体 反应速度非常快 常温常压条件 对大规模连续生产有吸引力 举例 LTA、Beta、ZSM-5、APO-5、APO-11、NaY、MOR等 特殊合成分子筛晶体路线 干凝胶合成（dry gel conversion) 高温快速合成 太空中合成分子筛 干凝胶合成方法 氧化硅凝胶（或硅铝凝胶）和结构导向剂很好地混合，混合物含有少量水（足够于活化聚合过程） 然后放置与反应器中蒸。 高温快速晶化合成 实例极少 将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到高温，有机物分解掉之后留下的固体产物是AlPO-5，整个过程只需要几分钟。 小时/h 结晶度% 硅源比表面积的大小对A型沸石的晶化速率，晶粒尺寸与分布等均产生较大的影响 ，比表面大的SiO2微粉易溶于碱较快发生成核与晶化且导致大的过饱和度有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源有利于生成大晶体。 硅铝比值对水热合成产物的影响 反应物的硅铝比晶化产物的硅铝比 碱性大、低硅铝比：低硅沸石LTA、X、Y； 碱性低、高硅铝比：高硅沸石ZSM-5、Beta； 每一种沸石都有其特定的硅铝比范围 碱度对水热合成产物的影响 合成体系中的OH-/Si比 提高OH-/Si比，提高溶解度，改变聚合状态，加快聚合。 体系中的