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生物柴油生产研究现状: 在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文献资料上，涉及生物柴油的文献80余篇，涉及技术研究的文献20余篇，内容包括了生物柴油生产技术和应用研究的各个方面。在专利库中有关生物柴油的专利检索结果为121条.??在技术研究取得进展的同时，我国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等7~8家企业参与生物柴油产业开发。但我国生物柴油产量很少，目前还不能对生物柴油产量作出准确的数据统计，生物柴油还没有形成固定的区域市场，我们在产业方面非常落后。???? 我国从2001年开始生产生物柴油。目前全国生产生物柴油的企业有数十家，年产量超过10万吨。 生产工艺: 由于生产生物柴油的原料不同,其生产原理也不同。动植物油脂为原料生产生物柴油的原理是甘三酯与甲醇发生醇解反应;而用脂肪酸为原料时,则是脂肪酸与甲醇发生酯化反应,因此对于成分不同的原料生产工艺有不同的设计要求 2.1低酸值油脂生产生物柴油的工艺 主要介绍醇解和粗脂肪酸甲酯精馏的工艺条件。 醇解工艺条件。催化剂包括碱性催化剂和酸性催化剂。以碱性催化剂为好,可以在较低的温度和较短的时间内醇解完全,以避免低级脂肪酸在高温下挥发及不饱和脂肪酸氧化等不良结果。常用的碱性催化剂有:①甲醇钠,效果最好,用量为油重量的0.1%～1%;②氢氧化钠;③氢氧化钾。醇油摩尔比为7∶1比较合理,继续增大甲醇用量,效果不明显,反应压力为常压。理论上讲,加压有利于反应的进行,但增加了设备投资和工艺难度,建议使用常压。反应温度在无甲醇回流系统时为64℃(不能高于甲醇的沸点,64.5℃);有甲醇回流系统时为65℃,建议设甲醇回流系统。搅拌要求充分,以保证脂肪酸、甲醇、催化剂充分接触,甲酯转化率可达95%。低酸值原料的生产工艺流程如图1所示。 (2)粗脂肪酸甲酯提纯工艺条件。工艺方法为真空精馏;操作残压≤3kPa;精馏温度分别在248℃、262℃得到两个不同馏分,前者即为生物柴油,其甲酯含量达99%以上。后者为未反应的脂肪酸,可重复甲酯化。 2.2高酸值油脂生产生物柴油的工艺 高酸值油脂因其含有较多的脂肪酸,不适宜用碱性催化剂,应改用酸性催化剂。因为脂肪酸遇碱成为稳定的羧酸离子,使反应变慢且甲酯化不完全。用酸性催化剂生产生物柴油,反应速度慢,需较高的温度和较长的时间,且含环氧酸、共轭酸、羟基丙烯酸时不宜用酸性催化剂,高酸值原料的生产工艺流程如图2所示。 在醇解、预酯化后均产生甲醇混合液,醇解后还会产生粗品甘油。甲醇的回收、粗品甘油和脂肪酸甲酯的提纯与2.1相同,以下不再赘述。 以10个酸值左右的油脂为例,通过甲醇萃取后,绝大部分脂肪酸进入溶剂相,油相酸值可降到2以下,脱水后可用碱性催化剂催化醇解,获得脂肪酸甲酯。捕集了大量脂肪酸的甲醇相,蒸发脱溶后,可得到酸值高达60以上的油脂,可通过酸催化预酯化,将其中的脂肪酸先酯化为甲酯,再将剩下的油脂通过碱催化醇解为脂肪酸甲酯。由于在酸催化预酯化过程中会产生水,预酯化后应进行干燥脱水,以免影响醇解效果。 2.3 粗脂肪酸生产生物柴油的工艺 酯化工艺条件:催化剂为酸性催化剂。常用的有:(1)浓硫酸(视原料与反应情况,用量为1%～ 20%不等);(2)HCl气体的甲醇饱和溶液(用量5% 左右);(3)BF3的甲醇溶液(用量12%～14%)。由于碱性催化剂可与脂肪酸反应,所以甲酯化不能用碱性催化剂。醇酸体积重量比(1～1.2)∶1。甲醇用量越大,反应越完全,但反应后回收成本也越大。实践表明,当醇酸体积重量比超过1.2∶1时,继续增大甲醇用量,效果不明显,一般以(1～1.2)∶1比较合理。反应压力、温度及搅拌等工艺条件都与油脂醇解相同。 粗脂肪酸原料的生产工艺流程如图3所示。 另外,由于酯化反应过程中有水生成,反应系统应设置除水装置。无除水装置时,可在系统中添加吸水干燥剂。只有保证甲醇浓度始终保持95%以上,反应才能充分有效地进行。 用途: 在石化柴油中添加一定比例的生物柴油后，可大幅降低尾气中二氧化碳及多环苯类致癌物等的排放。 由于生物柴油燃烧时排放的CO2远低于该植物生长过程中所吸收的CO2，从而改善由于CO2的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题 生物柴油可用作锅炉、涡轮机、柴油机等的燃料，工业上应用的主要是脂肪酸甲酯。生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今天，有望取代石油成为替代燃料。 性质：羧基与脂烃基相连的酸。根据脂烃基的不同，可以分为（1）饱和脂肪酸(saturated aliphatic acid)，含有饱和烃基的酸。例如甲酸HCOOH、乙酸CH3COOH、硬脂酸CH3（CH2）16COOH、软脂酸CH3（CH2）14COOH。（2）不饱