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第七-八章 化学动力学 一、主要概念 反应速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，反应级数，总级数，()反应分子数，速率方程，基元反应的半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，图解法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态近似法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，光化学反应，量子效率，催化反应，酶催化反应，米氏常数Km。 。 二、主要定义式与公式 1．反应速率：标准反应 0=?B vB B ， 反应进度：d???= dnB /vB , 反应速率：? = d??/Vdt =dnB/ V vBdt =(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反应物)：?B = -dcB/ dt 消耗速率(产物)：?B = dcB/ dt 2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb ... 3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cA??cB? ... (微分式) 式中：?、??反应物AB的分级数，反应的总级数 n=???? k-速率常数，与温度有关。 4．简单级数反应的动力学特征 表、简单反应浓度对反应速率的影响 级数 微分式 积分式 半衰期 k量纲 线形关系式 0 A=k cA0- cA = kt [浓度] [时间]-1 1 A=kcA ln(cA0/cA)= kt或 ln[1/(1-xA)]=kt [时间]-1 2 A=kcA2 或 [浓度]-1 [时间]-1 n A=kcAn 注意：n(1 [浓度]1-n [时间]-1 注意：用浓度表示的反应速率如 －dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率―dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5．确定反应级数的方法 (1)积分法： (2) 微分法： (3)半衰期法： (4)隔离法： 6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系 (1)范特霍夫(Van’t Hoff)规则： 或，(=2~4称为温度系数。 (2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定义式) i．不定积分式： 或指数式： 以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii． 定积分式 ： iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。 7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求 (1)一级对行反应 i. 微分式： dcA/dt = －k1cA+k-1cB ii. 积分式： iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ，与初浓度无关。 iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1 v. 反应焓与正、逆反应活化能关系(rH ( (rU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应 i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期： 。 iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : ABC i. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB ii. 积分式： 。 8. 处理复杂反应动力学方程的方法： (1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。 (2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。 9．碰撞理论要点，过渡状态理论 势能面，反应途径。 10．光化学定律 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Nhv = Nhc / λ 式中:光速c，普朗克常数h, N-阿佛加德罗常数，λ-波长 (4) 量子效率: 11．催化作用 (1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。 (2)催化剂的基本特征 i. 催化剂参