无铅化稳定剂及应用究进展.docVIP

无铅化稳定剂及应用研究进展 郑德、李壮利、黄玉松 （广东炜林纳功能材料有限公司） 摘要：本文介绍了无铅化稳定剂的应用现状，重点介绍了无铅化稀土复合稳定剂的作用特性及在UPVC制品中的应用，对稀土化合物的稳定机理进行了探讨。研究应用结果表明WWP稀土/钙/锌复合稳定剂无毒、高效、多功能，属新一代绿色环保产品，是具有中国特色的一种值得大力发展的PVC无铅化热稳定剂。 关键词：稀土、热稳定剂、聚氯乙烯（PVC）、无铅化 PVC塑料综合性能优异，价格低廉，应用十分广泛，是全球产量最大的塑料品种之一。热稳定剂是PVC塑料加工过程中不可缺少的重要添加剂。工业上应用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、复合类及有机辅助类稳定剂。但是由于在成本和稳定效果方面具有优越性，铅盐稳定剂一直占据PVC热稳定剂绝大部分产量。近年来，全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格，对塑料助剂的功能、效能、卫生安全和环保性等都提出了更新更高的要求，热稳定剂无铅化显得尤为迫切。 美国消费者产品安全委员会第96-150号文件和第4426号文件明确规定，从1996年9月开始，美国只准许铅含量小于200ppm的PVC制品进入市场。加拿大、南美一些国家也颁布法规严禁在PVC制品中使用铅类稳定剂。欧盟PVC工业界承诺2001年3月1日起不再使用鎘热稳定剂。欧洲议会2000年通过环保法案76/769/EEC-PVC材料环保要求绿皮书：要求2003年8月起，在电器类材料中禁止使用铅盐类物质，至2005年达到全面禁用。北美国家的UPVC管材、型材、板材和片材已限制使用铅盐稳定剂，在其它各类塑料制品中，使用铅稳定剂的只占17%。日本规定在2002-2005年，除少数品种外均不得使用铅盐稳定剂。 在我国，对给水用PVC-U管材，国家标准GB/T17219-1998中规定铅的允许量为5μg/L，新的卫生规范（GB/T17219-2001）降为1μg/L。国家建设部2004年3月18日颁发了《建设部推广应用和限制禁止使用技术》的公告，规定给水用的PVC塑料管道只能推广应用非铅盐稳定剂的塑料配方。北京市建委和规划委联合发布了《关于公布第四批禁止和限制使用建材产品目录的通知》，04年10月1日起北京市将限制使用含铅盐的饮用水管材、管件PVC材料。随着国家相关部门禁铅限铅文件的出台，社会呼吁塑料管道企业乃至PVC化学建材企业不再生产含铅PVC制品，并要求全面逐步限铅乃至禁铅。 目前国际上工业化应用的无铅化PVC热稳定剂主要是有机锡和钙/锌稳定剂。美国等北美国家以发展有机锡为主，欧洲、日本等以发展钙/锌复合稳定剂为主流。 有机锡稳定剂虽然稳定性好，综合效能优，但其价格昂贵，不同类型产品市场价格约4-7万元/吨，且多数产品有异味，无毒品种少，西欧、日本等国不予重点推行。钙/锌复合稳定剂无毒，是国外的发展重点，但其热稳定性较差，在改进和提高其耐热性时，增加了成本，使其推广不易，国际市场售价约在2.5-4万元/吨，且钙/锌复合稳定剂在加工过程中易析出，目前国际上钙/锌系列UPVC配方工艺技术仍处于发展阶段。 我国热稳定剂的研究与生产始于20世纪50年代末，主要是铅盐类稳定剂。60年代末开始生产金属皂类的硬脂酸盐，70年代开发了液体金属盐类和有机辅助稳定剂，但投产的品种少。90年代是热稳定剂发展最快的时期，无尘复合铅盐、复合有机热稳定剂、有机锡、有机锑、稀土热稳定剂、β-二酮等相继投产，产量和质量都有大幅度的提高。目前我国热稳定剂生产厂家近百家，总产能力约17万吨，产品结构很不平衡，铅盐类产品约占70%，且多数为传统的二盐、三盐产品，属于高毒性低级产品，2005年我国PVC热稳定剂表观要求将超过18万吨。今后我国重点发展钙/锌、稀土类无毒热稳定剂，但目前我国钙/锌稳定剂无论是开发力度还是产业化远落后于国外，稀土稳定剂是我国独具特色的无毒（低毒）稳定剂。 稀土化合物用作PVC热稳定剂，由于无毒、高效、价格适宜，近年来已成为国内热稳定剂行业研究和发展的主流热点之一。上世纪七十年代初，日本学者对镧、铈有机酸盐稳定剂进行了开拓性工作，随后法、俄等国学者也有一些研究报道，可能由于资源问题，至今尚未见国外有商品化稀土稳定剂问世。国内有关稀土热稳定剂的研究起步稍晚，始于上世纪八十年代，并率先开展了商品化工作。上世纪90年代以来，有关稀土稳定剂的研究报导等日趋增多，商品化产品应用研究、推广力度越来越大。目前全国稀土稳定剂的总产能力预计可超3万吨。有关稀土复合稳定剂的生产工艺和配方均处于商业保密。但国内现已商品化的稀土稳定剂普遍为低铅产品，未能实现完全无铅化。我们近期的研究成果较好地解决了此问题，新一代的WWP系列复合稳定剂，是一种稀土/钙/锌复合稳定剂，完全无铅化。 稀土热稳定剂特性 稀土热稳