03-卤代烃的人名反应.pptVIP

* 有机合成反应 第三章 卤代烃中的人名反应 Sandmeyer反应 Sandmeyer反应 Sandmeyer反应 一、背景（Background） 早在1884年，T. Sandmeyer希望通过苯基重氮氯化盐和乙炔铜反应制备苯乙炔，然而反应却得到主要是氯苯，而没有一点点的设想的产物－苯乙炔。仔细研究反应条件表明反应原位生成的CuCl (copper(I) chloride)能够催化氯原子取代重氮基团的取代反应。Sandmeyer也研究了重氮盐用CuBr催化得到溴苯、氰化亚铜催化得到苯腈。 芳基重氮盐被卤素或类卤素(pseudohalide, 指一个化合物并不是卤素，但是价态和反应性能和卤素都很相似)离子取代的反应称为Sandmeyer 反应。 Sandmeyer 反应 二、Sandmeyer反应的特点 反应中所涉及的芳基重氮卤代盐通常由相应的芳香胺通过重氮化反应(diazotization)制备得到。重氮化反应有两种方法，水油体系用NaNO2/氢卤酸以及非水体系用烷基亚硝酸酯(比如，亚硝酸叔丁酯) ； 重氮化反应得到的重氮盐不分离，直接用CuCl、CuBr或CuCN反应生成相应的芳基氯化物、溴化物或氰化物； 一价铜的阴离子、所用的HX要和目标产物匹配，否则会生成其他产物； 制备芳基碘化物不需要铜盐，加入KI就能和重氮盐反应； 芳香胺的取代基没有特别限制，可以是给电子的，也可以是拉电子的。 Sandmeyer反应 三、Sandmeyer反应的改进（Modificaion） 芳基重氮盐还有一些其他的取代反应，但是有些是其他人名反应，有的没有特定的人名。 1) 在金属铜作用下，用HCl或HBr处理芳香重氮盐制备芳氯或芳溴的反应称为Gattermann 反应。 2) 热分解芳基重氮四氟硼酸盐得到芳氟化物称为Balz-Schiemann反应。 3) 在催化量的Cu(I)作用下，芳基重氮四氟硼酸盐用NaNO2处理得到硝基芳烃。 4) 用三氟乙酸、稀硫酸或用铜盐的水溶液处理芳基重氮盐能得到酚。有时这个反应也称为Sandmeyer羟基化反应。 *