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§7.12 电解时的电极反应 2. 液体接界电势 液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。 减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子 迁移数应接近）。 常用KCl盐桥：t +(K+) = 0.496 ; t -(Cl-) = 0.504 §7.8 电极的种类 §7.9 原电池的设计举例 原电池的互译: 由电池表示写出化学反应 将化学反应设计成电池 反应可分为几类： 氧化还原反应 非氧化还原反应 中和反应 沉淀反应 浓差电池 5. 电导测定的应用 (1) 弱电解质的解离常数 电导与某物理量成线性关系 (2) 难溶盐的溶度积 难溶盐溶液由难溶盐溶解部分电导率、溶剂水的电导率两部分构成。 难溶盐的溶解度本身很小，可以看出无限稀溶液。 1. 平均离子活度和平均离子活度因子 §7.4 电解质的平均离子活度因子 及德拜休克尔极限公式 由表7.4.1可知： 1) c ? 0 ，?? ? 1； 2) 在稀溶液范围内： ? 相同价型电解质，?? 近似相同； ? 不同价型电解质， ?? (低价型) ?? (高价型) 2. 离子强度 路易斯总结出 ?? ~I 的关系为： 3. 德拜——休克尔公式 模型假设为： ? 强电解质在溶液中全部解离； ? 离子间的相互作用主要是库仑力； ? 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。 (1) 离子氛 特点： 1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的； 4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。 (2) D-H 公式 稀溶液中单个离子的活度系数公式: 平均离子活度系数公式: 在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2 D-H公式的实验验证： 1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液； 2)不同价型电解质， ?? (低价型) ?? (高价型) ； 3)相同价型电解质， ??只与I 有关，与离子性质无关 §7.5 可逆电池及其电动势测定 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。 根据热力学原理可知，恒T、p时： 1mol化学反应?可放热Qm=?rHm， 如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功： 效率： 电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的?G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。 例如：反应 在25℃、100 kPa下：?rHm ＝?285.830 kJ?mol-1， ?rGm ＝?237.129 kJ?mol-1 ? = 82.96% ，远远好于普通热机 1. 可逆电池 电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。充放电电极反应互逆 (2) 热力学可逆性 即能量可逆。 I?0 不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I?0的状态下进行的。 (3) 实际可逆性 (1) 丹尼尔电池 即Cu-Zn电池 阳极（负极）： Zn ? Zn2+ + 2e- 阴极（正极）： Cu2+ + 2e- ? Cu 电池反应： Zn+Cu2+ ?Zn2++Cu 电池表示： 原电池电动势： IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定 电池表示法： (1) 阳极在左边；阴极在右边； (2) 有界面的用“|”表示，液相接界时用“|”表示， 加盐桥的用 “||”表示。 (3) 同一相中的物质用逗号隔开 2. 韦斯顿标准电池 电池表示： 3. 电池电动势的测定 波根多夫(Poggendorf)对消法： 三个电池： 工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻 检流计中无电流通过时： §7.6 原电池热力学 1. 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函