13章电化学分析导论.pptVIP

到21世纪色谱科学将在生命科学等前沿科学领域发挥他不可代替的重要作用。 第13章 电分析化学导论 电分析化学(e1ectroanalytical chemistry) 是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质及其变化规律来测定物质组成及含量的分析方法称为电分析化学。 13.1 化学电池 chemical cell 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 原电池 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 电极电位较正的为正极 电解电池 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 电极电位 electrode potential 1.电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——电极电位。 2.电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位，都采用相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。 电极电位与物质活度的关系 半电池反应 O +ne→R E= E0 + (RT/nF)ln(aO/aR) Nernst方程式 稀溶液 ，25℃ E= E0 + 0. 05915/n ㏒(〔O〕/〔R〕) 液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。 (1)指示电极和工作电极 在电化学池中藉以反映离子活度，发生所需电化学反应或响应激励信号的电极。一般对于平衡体系，或在测量期间本体浓度不发生可觉察变化的体系，相应的电极称为指示电极；如果有较大的电流通过，本体浓度发生显著改变，则相应的电极称为工作电极。 (2)参比电极 在测量过程中，其电位基本不发生变化的电极。 (3)辅助电极或对电极 它们提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或测试的。 二电极系统 指示电极、参比电极 三电极系统 工作电极、参比电极和辅助电极 电化学分析法的分类 classification of electrochemical analytical methods 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 电化学分析法的分类 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类，常用！）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； 和库仑分析法：测量电解过程中的电量； (4)极谱：使用滴汞电极时的伏安分析 和伏安法：测量电流与电位变化曲线； 电化学分析法具有下述的特点： (1)分析速度快 (2)选择性好 (3)仪器简单、经济，易于微型化。 (4)灵敏度高 (5)一般测量所得到的使是物质的活度而非浓度，从而在生理、医学研究上有较为广泛的应用。 (6)所需试样的量较少，适用于进行微量操作。。 (7)易于自动控制 (8)电化学分析法还可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机