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第十八章 其他含氮化合物 重点和难点： 芳香族硝基化合物的结构与性质（芳环上的亲核取代反应）； 芳基重氮盐及其在合成上的应用； §17.1 硝基化合物 18.1.1 硝基化合物的结构和物理性质 1 物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 2 光谱性质： 硝基的IR光谱在1357－1318 cm-1，1555－1500 cm-1 处有吸收峰。 18.1.2 芳香族硝基化合物的反应 芳香族硝基化合物的还原 硝基化合物在强酸存在下,用Fe、Sn等金属还原，产物为伯胺： 硝基化合物在中性或弱酸性溶液中,用Fe、Sn等金属还原，产物为N-苯基羟胺： 硝基化合物在碱性溶液中,用Fe、Sn等金属还原，产物为氧化偶氮苯或其还原产物： 硝基化合物在碱性溶液中,用Fe、Sn等金属还原，产物为氧化偶氮苯或其还原产物： 芳环上的亲核取代反应： 芳环上的吸电子取代基使苯环上的电子云密度降低，硝基是强吸电子基团，它使苯环上的亲电取代反应难于进行，但硝基邻对位上卤素原子容易被亲核试剂取代。 遇水就水解。 硝基氯苯与其他亲核试剂也容易起反应： 氟代烷不容易起SN2反应，但对硝基氟苯中的氟确容易被取代： 离去基团也不仅仅限于卤素原子： 机理：先加成－后消去 只有硝基邻位或对位的基团才可能被取代： 如果硝基不能与苯环有效共轭，则没有活化作用。比如下面这两个化合物的反应活性与氯苯相似： 多数情况下，加成是决速步骤，因此，离去基团的性质对反应速率的影响较小： §18.3 芳基重氮盐 18.3.1 重氮盐的结构 烷基重氮盐不稳定，容易分解为C正离子和氮气。 芳基重氮盐的芳环与重氮基共轭，稳定性比较高，低温下存放几个小时，是有用的中间体。 18.3.2 重氮化反应（重氮盐的制备） 芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。 18.3.4 重氮盐的性质 H2O Cl－ 重氮盐的热分解： 重氮盐热分解后生成的芳基正离子立即与溶液中的负离子结合生成产物，具体生成什么产物由溶液中亲核试剂的浓度和亲核能力的大小来决定。 Schiemann反应： Sandmeyer反应： 亚铜盐对芳基重氮盐的分解有催化作用，重氮盐溶液在氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜存在下分解，分别生成芳基氯、芳基溴和芳腈。 重氮盐的还原脱胺： 芳基重氮盐与次磷酸（H3PO2），重氮基被氢取代： 例： 问题18.3 还原为肼： 芳基重氮盐用锌和盐酸、氯化亚锡和盐酸等还原，保留氮原子而生成肼。 Gatterman反应： 将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，然后再用铜粉处理，重氮基被硝基取代。 复习提纲 第8章 芳烃 苯的衍生物的命名； 苯的芳香性及芳香性的判断(休克尔4m+2规则)； 苯环上的亲电取代反应、定位规律、应用； 苯环侧链上的反应； 第9章 波谱 核磁共振谱(化学位移、自旋偶合、n＋1)； 红外光谱(波数的概念、各种官能团的特征吸收峰)； 质谱(分子离子峰、M-15、M-29…) 第10章 醇和酚 醇的性质及制法(波沃－布兰还原法)； 格利雅试剂合成醇； 1，2－二醇的反应(高碘酸氧化)，邻二叔醇(频哪醇)的重排； 1，2－二醇的制法(烯烃用KMnO4或OsO4氧化，酮的双分子还原) 酚的酸性，芳环上的亲电取代反应； 第11章 醚 醚的性质(碱性、醚链断裂、克莱森重排)； 醚的制法(威廉逊合成法、醇分子间脱水、烯烃与醇加成)； 环氧乙烷衍生物的开环（H+、OH-） 第12章 醛酮 羰基与亲核试剂的加成； 醛酮与烯醇的平衡及有关反应(卤化、羟醛缩合及其机理)； 醛酮的氧化和还原(黄鸣龙、克莱门森还原法)，双分子还原、坎尼扎罗反应；土伦试剂、斐林试剂； 醛酮的制法； 第13章 不饱和醛酮和取代醛酮 ?、?－不饱和醛酮的制法； ?、?－不饱和醛酮的1，2－加成和1，4－加成； 迈克尔反应； 烯醇盐负离子与?、?－不饱和羰基化合物的1，4加成称为迈克尔反应； 第14章 羧酸 羧酸的酸性(包括二元羧酸的酸性)； ； 羧酸性质(生成酯、酰胺、酰卤，酐)； ?－H的反应(海耳－沃耳霍德－泽林斯基反应)； 第15章 羧酸衍生物 水解机理(BAC2、AAC2)； 熟练掌握羧酸衍生物间的相互转变； 过酸的制法和性质(氧化烯烃为环氧乙烷，拜尔－维利格氧化) 第16章 不饱和羧酸和取代羧酸 诺文葛尔反应、佩金反应、 酯的克莱森缩合及其机理，迪克曼缩合； ?－酮酸酯的成酮水解和成酸水解；