1近代极谱.pptVIP

近代极谱法和伏安法 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。 共同点: (1)电池由小面积的工作电极和参比电极组成; (2)根据所得的i-E曲线进行分析. 普通极谱法的缺点： 1、因受充电电流的影响，灵敏度太差，不 能测定浓度低于10-5 mol/L的电活性物质； 2、分辨率差， ?Ep ? 80 mV,才可分开； 3、分析速度慢。 线性扫描伏安法 §9.1 概述 加一快速线性变化电压于电化学池，记录i-E曲线的方法，称为线性扫描伏安法。如以滴汞电极为极化电极，用示波器纪录i-E曲线，称线性扫描示波极谱。 E（t）= E i - v t E i: 起始电位； v：电压扫描速度； E（t）：扫描开始后任何时间的电极电位。 §9.1.1 线性扫描示波极谱与经典极谱的比较 基本原理相似。前者扫描速度快，一般为250mV/s，记录的电流-电压曲线呈峰形，是一滴汞上得到的结果。 后者加入电压的速率很慢，一般为0.2V/min，记录的电流-电压曲线呈S形，是许多汞滴上的平均结果。 §9.1.2 线性扫描示波极谱法的分类 单扫描：在同一汞滴上只加一次扫描电压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二滴汞上同样加一次扫描电压； 多扫描：在同一汞滴上连续多次地施加扫描电压。 单扫描通常用锯齿波扫描；多扫描法除用锯齿波扫描外，也可用三角波扫描。 §9.2单扫描极谱分析法 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来一种快速极谱分析方 法。其基本原理如图所示：示波器显示电压和电流信号 大小。 U: 极化电压（锯齿波电压）发生器。 2、 极谱图 单扫描极谱图呈峰状，其 原因是由于极化电压变化 的速度很快，当达到可还 原物质的分解电压时，该 物质在电极上急速地还原， 产生很大的电流。但造成 它在电极表面附近的浓度 剧烈地降低，溶液中的可 还原物质又来不及扩散至 电极表面，所以当继续增 加电压时，电流反而减小， 形成尖峰状。 尖峰所对应的电位称峰电位，Ep表示。在一定实验条件下（温度、底液组成等），仅取决于去极化剂的性质，可作为定性分析的依据。 峰电流以ip表示，在一定实验条件下，与去极化剂的的浓度成正比，可作为定量分析的依据。 3、形成i~E曲线的条件 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变 化率越小，汞滴增长的 后期，视为不变。定时 滴落。 (2) 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变 化，导致产生电容电流 （ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电 流）。 4、峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程；也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: ip=2.29?105n 3/2 D 1/2 v1/2 m 2/3 tp 2/3 c* =K c* 影响因素： 去极化剂浓度； 电极反应电子束； 扫描速率； 先行还原的离子； 动物胶。 峰电位: 25?C 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 5、 特点 (1) 灵敏度高(10-7mol.l-1)； (2) 方法快速（描速度快,数秒钟可完成一次测量）； (3) 分辨率高(只要半波电位相差0.1v即可分开)； （4）前放电物质的干扰小； （5）氧干扰大大降低（氧波为不可逆波），可以不除去溶 液中的氧； （6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性催化波的测定。 循环伏安法 加一快速线性变化电压于电化学池，记录 i-E曲线的方法，称为线性扫描伏安法。 E（t）= E i - v t E i: 起始电位； v：电压扫描速度； E（t）：扫描开始后任何时间的电极电位。 当线性扫描达到一定时间t = ? 时，将扫描 方向反向，记录i-E曲线的方法，称为循环 伏安法。 1、循环伏安法与单扫描极谱法的区别 加压方式:三角波（单扫描极谱法为锯齿波） 电极: 悬汞电极、玻碳等静止电极 2、循环伏安法的极化曲线 当溶液中存在氧化态物质O 时,它在电极上可逆地还原生 成还原态物质R, O + n e - R 当电位方向逆转时,在电极表 面生成的R则被可逆地氧化为O, R O + n e - 3、方法应用 (1)电极过程可逆性的判断 如?Ep=E p阳- E p阴=58/n mV,则为可逆过程 (上下两支曲线基本