2.电位分析法ok.pptVIP

电位分析法 §4-1 概述 电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法 电位分析法 直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量 特点 1. 灵敏度高 2. 选择性好 3. 适用于微量、常量组分测定 §4-2 离子选择性电极的分类及响应机理 离子选择性电极（ISE，ion selective electrode）是电位分析中常用的指示电极。 膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换和扩散，不是电子的得失。 内参比电极 溶液 敏感膜 敏感膜：对特定离子有 选择性响应。 二、 pH玻璃电极 pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极 内参比电极 Ag-AgCl电极。 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。（0.1mol·L-1HCl） 敏感膜：玻璃泡，球泡形 Na2O（22%），CaO（6%）， SiO2（72%） 2. 玻璃电极敏感膜的特性 H+响应的敏感膜：是在SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层（水化层） 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。 3.玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图： 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位? 外和 ? 内，产生电位差，称膜电位 。 4. 玻璃电极的膜电位 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 改变了硅胶层—溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。 玻璃电极的膜电位 不对称电位asymmertric potential 当a’外 = a’内时， 膜＝0，实际上不为零，是由于玻璃膜内外表面结构和性质的差异造成，称 不对称 在考虑整个电池的电动势时需要考虑。 5.膜电位与溶液pH值的关系 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 玻 = 内参 + 膜 =K′ + 0.059 lg a外 = K′ - 0.059 pH试液 溶液的pH每变化一个单位， 电位则变化0.059V。 6. 玻璃电极的优点 ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，而是离子的扩散和交换，其它离子不能进入晶格产生交换。 ② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； ③ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 7. 使用玻璃电极的注意事项 ① 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 传递H+的H2O分子减少，产生正误差，pH增高。 ② “碱差”或“钠差” ：pH10或Na+浓度较高时产生负误差，主要是Na+参与相界面上的交换，产生负误差，pH降低。 ③不对称电位：膜两侧α1= a2时，则：φ膜 =0 ，但实际上φ膜≠0 此电位称为不对称电位 长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV） 从未使用过的或很长时间未使用的pH电极在使用前需在蒸馏水中浸泡24h，称电极的活化。 目的： a. 电极膜表面的Na+与水中的H+发生交换，形成水化层，有利于膜电位的形成。 b. 降低不对称电位至最小并保持稳定 8. pH的测定（SCE作正极，玻璃电极作负极） Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg E电池= ? SCE- ?玻+ ?不对称+ ?液接 = ? SCE - ? AgCl/Ag- ?膜+ ?不对称+ ?液接 在测定条件下， ? SCE、 ?不对称、 ?液接及? AgCl/Ag 可视为常数，合并为K,于是上式写为 E电池 = K - 0.059VlgaH+ 或 E电池 = K + 0.05