34 电动势法.pptVIP

* * 作业：4，10 (1) (3) (5) (7), 13, 19 阅读：A. 11.4 12.2 12.3 二、液接电势的产生与计算 El的产生 ＋＋＋＋＋＋ －－－－－ HCl(aq1) HCl(aq2) b1 b2 H+ Cl- El的符号：为了与E计叠加计算， 必须为El规定 符号， El ＝ ?右－ ?左 Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt E测＝E计＋El (代数和) 9－5 浓差电池和液接电势 El的计算： 设上述电池Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 在I→0的情况下放出1 mol e的电量，则在l－l界面处的变化为： t+ mol H+, aq1→aq2: t+ H+ (aq1) → t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2→aq1: t- Cl- (aq2) → t- Cl- (aq1) ∴ t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) ΔGm 对1－1价型电解质溶液： a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) ∴ (1) 适用于1－1价型的同种电解质的不同溶液。 (2) 对非1－1价型的同种电解质的不同溶液，可证明 (3) 其中 t+ 和 t- 为l－l界面处离子的迁移数 t+ =1/2·(t+ ,阳+ t+ ,阴) t- =1/2·(t- ,阳+ t- ,阴) 三、盐桥的作用 El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：(1) t+ ≈ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。 为什么盐桥可以消除El ： aq1 aq2 El aq1 aq2 El,1≈0 Salt bridge (KCl) K+ K+ Cl- Cl- El,2≈0 (且二者反号) ∴ El,1 ＋ El,2 ≈0 一般在2 mV以下 9－6 根据反应设计电池 电池与反应的互译： 电池 反应 由反应设计电池的一般步骤 (1) 寻找阳极和阴极 (即oxidation and reduction) (2) 复核 ∴ Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt H2 + Cl2 → 2HCl(aq) ox re 例1： ∴ Zn|Zn2+ ||Cu2+, Cu+ |Pt Zn + 2Cu2+ → Zn2+ + 2Cu+ ox re 例2： 例3 AgCl(s) + I- → AgI(s) + Cl- 各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价： AgCl(s) + I- + Ag(s) → AgI(s) + Cl- + Ag(s) ox re ∴ Ag| AgI | I- || Cl- | AgCl |Ag 例4 H2O → H+ + OH- H2O + 1/2H2(p) → H+ + OH- + 1/2H2(p) ox re ∴ Pt| H2(p) |H+||OH- | H2(p) |Pt 小结：如何寻找阳极和阴极？ 9－7 电动势法的应用 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。 一、求化学反应的ΔrGm和Kθ 1. 求ΔrGm 步骤： ΔrGm ＝ ？ 设计电池 anode || cathode；测E；计算ΔrGm 2. 求Kθ： 步骤：如何做？ 设计电池 Pt| H2(p) |H+||OH- | H2(p) |Pt 查手册 Eθ＝ ?θ(OH-|H2)= -0.8277V 例：求25℃时水的离子积。 解： H2O H+ + OH- Kθ = ? 二、求化学反应的?rSm 说明: (1) 如何做： T1, T2, T3, …… E1, E2, E3, …… (2) 对大多数不含气体电极的电池，E～T多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。 三、测量化学反应的ΔrHm (1) 如何做：测E和 (2) 电动势法测ΔrHm与量热法的比较： 精确度高 (3) ΔrHm ≠Q TΔrSm =Q 意义：电池H值的减少 做电功 放热 (4) 对放热电池：Q 0, T↑ E↓ 对吸热电池：Q 0, T↑ E↑ 四、测定?± 电动势法是测定?±的常用方法之一 例，298K，pθ时，CuCl2(b)的? 解：设计什么电池？ Cu| CuCl2(b)