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中山大学化学学院 邹世春 * 第3章???电极与电位分析法 3.1 参比电极及其构成 甘汞电极和Ag/AgCl电极 3.2 指示电极——金属指示电极 第一、二、三及零类电极 3.3 指示电极——膜电位与离子选择性电极 膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管） 3.4 离子选择性电极性能参数 校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻 3.5??电位分析 电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法） V 电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 3.1 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极（?0=0)。 但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中， 常用其它参比电极（如，甘汞电极和Ag-AgCl电极）来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2（甘汞）和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液 组成。 电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl?浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(40oC)，且受温度影响较大。Et=0.2438-7.6?10-4(t-25) (当t从20~25oC时，甘汞电极电位从0.2444-0.2479V, ?E=0.0035 V); 阻抗高、电流小、KCl渗漏少适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液 c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 4.6 mol/L 二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱 和的一定浓度(3.5M或饱和KCl 溶液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞 电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。 Et=0.2223-6?10-4(t-25) (V） 4.6 mol/L 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物界面 的堵塞）。 三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）； 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会 较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的NaNO3或Na2SO4）来克服。 3.2 指示电极及其构成 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种： 1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M? Mn+) 电极反应： 电极电位： 要 求：?0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极