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第六章  库仑分析法 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。 电解分析包括两种方法：一是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，这种方法称为电重量分析法；二是使电解的物质由此得以分离，而称为电分离分析法。 库仑分析法不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。 电重量法和库仑分析法的共同特点是：分析时不需要基准物质和标准溶液，它们是一种绝对分析方法，并且准确度极高。电重量法只能用来测定高含量物质，而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。 §6.1 概述 库仑分析法：电极反应－电量－物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑＝1安培×1秒），F为法拉第常数（1F＝96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。 §6.2 电解的基本原理 一、电解 电解是借助于外电源的作用，使电化学反应向着非自发的方向进行。即是指直流电流通过某种电解质溶液时，在电流的作用下电极溶液界面发生电极反应，从而引起溶液中某种物质分解的过程。典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。 电解装置示意图 IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。 在硫酸铜溶液中，浸入两个铂电极，电极通过导线分别与直流电源的正极和负极相连接。当外加电压小于CuSO4的分解电压时，察觉电极上没有什么变化，电解池中只有一微小的电流通过，是残余电流。当外加电压达到分解电压以后，电极上才出现变化，阴极上析出红色的金属铜，阳极上呈现氧的气泡。电流则迅速增大。外加电压越大，电流也越大。 阴极反应： 阳极反应： 电解过程(电解硫酸铜溶液) 在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的反应，所需的最低外加电压称为分解电压 。 二、 分解电压与析出电位 当以很小的电压加于电解池，起初没有电流通过。调节电阻R使外加电压增加，则电流略有增加。当达到某一定电压值时，如图中D点，通过电解池的电流有明显的增加，同时在两电极上产生连续不断的电极反应，以后电流随电压的增加而直线上升。D点的电压就是分解电压。一种物质的分解电压对于可逆过程来说，在数值上等于它本身所构成的自发电池的电动势。在电解池中，此电动势称为反电动势。反电动势的方向与外加电压的方向相反，它阻止电解反应的进行。 在电解过程中，往往只考虑某一电极的电位，即析出电位。析出电位是指物质在阴极还原析出时所需最正的阴极电位，或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。对于可逆电极反应来说，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。 在上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极：若铜和氧气原电池的氧分压为21278Pa，则 E 分= 1.23－ 0.34 ＝ 0.89 (V) 外加电压为0.89V时，阴极是否有铜析出? E分= E反= E阳平－ E阴平 分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势则等于阳极平衡电位(E阳平)与阴极平衡电位(E阴平)之差。对电化学可逆电极过程，分解电压与析出电位有如下关系： 产生差别的原因： A、电解质溶液有电阻，需用一部分电压克服iR降。 B、电极上发生极化现象，产生了超电位。因此，在电解分析中分解电压或析出电位往往是由实验来测定的。 由于超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在，则外加电压应为： E外 ＝ （E阳 ＋ η阳）－（E阴 ＋ η阴） ＋ iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 三、浓差极化与电化学极化 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a. 减小电流，增加电极面积； b. 搅拌，有利于扩散 电化学极化 电极过程由速度最慢的一步决定，为使电解能快速进行，有一定的电解电流通过电解池，对于阴极反应，必须使其电位较其平衡电位更负一些。这种阴极电位与平衡电位