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第十一章 电化学分析法(electrical and chemical analysis) 电极电位产生的原因 11.2离子选择电极（ISE）特点及其应用 11.3电解与库仑分析 11.4伏安与极谱分析 二、指示电极 三、离子选择电极(ISE ion-selective electrade) 电位产生原理 电位产生原理 电位产生原理 选择性电极的选择性 选择性电极的选择性 2.其它离子选择性电极 3.晶体膜电极 四、分子选择性电极 气体敏感电极 生化膜电极 1 .气体敏感电极 2.生化膜电极 离子选择性电极的应用 玻璃电极测pH值 离子选择性电极的应用 离子选择性电极的应用 离子选择性电极的应用 离子选择性电极的应用 影响离子选择性电极测定结果准确度 的因素 干扰离子： 这里所说的干扰离子并不是指干扰电极的选择性的情况，指溶液中共存的离子与溶液中的组分发生反应而显著地改变了待测离子的浓度，这种反应包括络合反应、沉淀反应、氧化还原反应（改变价态）；或者是电极膜发生反应而改变待测组分的活度。 溶液pH： 影响电极的选择性，特别是H+的选择电极 被测离子的浓度： 检测离子的范围：10-1~10-6 mol·L-1。电极本身有一定的溶解度。 响应时间：电极浸入试液后达到稳定的电位所需要的时间。一般用电极达到稳定电位的95%时的时间来表示。 影响响应时间的因素有： 离子的扩散速度：离子的种类，搅拌的速度和温度； 离子的活度 介质的离子强度 干扰离子的离子强度 电极膜的特点 迟滞效应：也称为电极的存储效应。指电极的测量结果与测量之前接触的溶液的性质有关，电极对溶液离子的反应较实际离子状态慢的现象。 特别是前测液与待测液组成性质相差较大是这种影响更大，使测定结果有较大的误差。 一般通过固定前测液来减少这种效应的影响：在测定样品之前用纯水将电极冲洗并吸干。 电解法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。 库仑法：以测电量为基础进行定量分析，不一定在电极上沉积。 法拉第（Faraday）定律: 1. 电极上发生反应的物质量(m)与通过该体系的电量(Q)成正比 Q= nFm/M 2. 电量(Q)与通过该体系的电流(i)及时间成正比 Q = it 一、电解分析 2. 恒流 3）控制电位电解分析 电解池 应 用 1.可用于55种无机元素的分析； 2.有机电化学合成； 3.提纯分析试剂； 4.可用在流动体系控制中，电化学检测器，如利用： O2(g)+ 2H2O + 4e →4OH-银电极（阴极） 易测得ppm级02 二、库仑分析 2.恒电位库仑分析 在电解过程中，控制工作电极的电位恒定，使被测物质以100%的电流效率电解，当电流趋于零时，物质已电解完全，但该方法耗时。 3.恒电流库仑分析 控制电流能缩短时间，测量方便，Q = i t 但困难是如何保证100%电流效率---加入一个合适的辅助体系 库仑滴定装置 滴定终点确定 三．影响电流效率因素 1. 溶剂的电极反应 2. 电解质中的杂质在电极上的反应 3. 溶液中可溶性气体的电极反应 4. 电极自身的反应 5. 电极产物的再反应 四、特点 1.准确度高（0.2%） 2. 无需标准溶液 3. 不稳定化合物的分析 4. 可使用不稳定的试剂 5. 易于实现自动化 6. 用于色谱检测器 历史： 1922 Heyrovsky创立， 1959年获 Nobel奖 1934 尤考维奇Ilkovic, 扩散电流理论，定量 50年代：大发展，提出各种伏安技术 80年代：微电极，活体分析，在线分析 目前：广泛用于各种研究及测定中 伏安法:根据电解过程中的电流-电位曲线对被测物质进行定量的方法。通常使用固体或液体电极作极化电极。 凡是使用液态电极，如滴汞电极作为极化电极的称为极谱法。 11.4 伏安与极谱分析 扩散电流定义：电流的大小由溶液中离子的扩散速度决定的，这种电流称………… 在电极和溶液之间须存在浓度差。 11.4 伏安与极谱分析 浓度差产生的原因： 在电解池中加入一定的外加电压，溶液中有一定数量的离子向其电性相反的电极移动（电极周围），待外加电压继续增加达到该离子的电解的电压时，离子在电极上发生电解（氧化或还原反应）。 11.4 伏安与极谱分析 浓度差产生的原因： 随着反应的进行，溶液又为静止的话，在电极的周围产生离子浓度梯度，越靠近电极表面离子的浓度越低。 电极表面的离子浓度为Ce，发生反应后电极表面的浓度为Ca. 11.4 伏安与极谱分析 扩散电流方程式的推导： 电极反应： 11.4 伏安与极谱分析 扩散电流方程式的推导： 当