十二章 电化学分析法.pptVIP

Chap.12 电化学分析法Electrochemical Methods §12.1概述 一、 什么是电化学分析？应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 二、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好；能进行组成、状态、价态和相态分析。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于生产自动控制和在线分析 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 三、分类 1.（1）电导分析法 （2）电位分析法 （3）伏安分析法 （4）极谱分析法 （5）库仑分析法 2．电位滴定法 （1）电导滴定 （2）电位滴定 （3）电流滴定 3．电解分析法 §12.2 电化学分析基础 一 化学电池 chemical cell 1．原电池 化学能→电能 2．电解池 电能→化学能 3．电导池 电解质溶液的导电特性 ? 原电池 正极 Cu2+ + 2e = Cu (还原反应) 负极 Zn - 2e = Zn2+(氧化反应) 电池反应为Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu ?电池符号：Zn2+∣ Zn; Cu2+ ∣ Cu 电解电池 二、电池电动势 1．电极和溶液的相界面电位差 2．电极和导线的相界面电位差 3．液体与液体的相界面电位差 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 E=φ+ - φ- 三、电极电位 electrochemical potentials 1．标准电极电位 Φ0(H+/H2)=0V 在任何温度下标准氢电极的电极电势都为0 2.电极电位方程式 nernst equation 对于任意一个电极反应 aOx + ne = bRed Φ= φ0 +0.059/n lg[Ox]a/[Red]b 3．条件电极电位 四、电解和极化 1．分解电压和反电压 2．超电位 超电位产生的原因：（1）电化学极化（2）浓差极化 3．极化现象 一般阳极极化时，其电极电位更正；阴极极化时，电极电位更负。 §12.3电极分类 classification of electrodes 一、按电极反应机理分类 1．金属基电极 （1）金属-金属离子电极，一个相界面 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 （2）金属-金属难溶盐电极，二个相界面,常用作参比电极 如甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 2、膜电极 二、按电极用途分类 1.指示电极和工作电极 2.参比电极和辅助电极 Chap.13电位分析法Potentiometry 原理：原电池 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 分类: 直接电位法 电位滴定法 §13.1离子选择性电极 selective electrode 一、晶体膜电极 (crystalline membrance electrodes)  1．均相膜电极 结构：（氟电极） 敏感膜：氟化镧单晶,有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF 原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。 E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用 2．非均相膜电极 敏感膜由各种电活性物质与惰性基质如橡胶、聚乙烯、聚丙稀、石蜡等混合制成的。 二、非晶体膜电极 1.玻璃膜电极 （1）结构 （2）玻璃膜电位的形成 讨论 (1)膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。 (2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； (3)不对称电位E膜 (4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中N