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生物脱硫技术 2011 发酵工程 秦 涛 背景 当前社会中，能源是推动着社会发展的一大动力。煤炭、石油、天然气的利用一直都存在很多问题，燃烧产生的废气对环境的污染较大，过去一直采用的物理化学脱硫法效果不是很好，同时费用比较高。从而生物技术的运用受到更多学者专家的研究。 生物脱硫技术的运用 硫的存在形式 脱硫微生物种类 脱硫机理 脱硫技术的具体运用 硫的存在形式 一.石油中硫的存在形式 石油中硫的含量及存在形式与其来源与种类有关，78种原油的总流量在0.03~7.89，大部分为有机硫，占总流量的50%~70%，少量的元素硫、H2S 、 FeS2等溶解或悬浮在油中。 原油中硫的存在方式主要有三大类：硫醇、硫化物和噻吩，其中主要为噻吩类有机硫，其衍生物有苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二氢噻吩等，是高硫原油的主要成分。 硫醇类 二苯并噻吩 二.煤中硫的存在形式 煤中主要以无机硫和有机硫俩种形式存在，其中无机硫占60%~70%，主要有硫铁硫矿和硫酸盐矿，常以CaSO4 、 BaSO4 、 FeSO4 、 Fe2(SO4)3等形式存在，有时还含有微量元素硫，硫化物绝大部分以黄铁矿硫的形式存在。有机硫种类繁多，结构复杂但含量较低。 三.废水中硫的存在形式 硫在水中以离子或分子形式存在，在水中比较稳定的有以下几种：HSO4- 、 SO42- 、 H2S 、 HS-,硫在水溶液中的存在状态与PH值和氧化还原电位有关。 H2S在水中存在以下反应步骤离解： H2S=== H++HS- (K1=1.0×10-7) HS- === H++S2- （K2=1.0×10-14） 当PH值小于7.0时， H2S在水中以分子形式存在为主，而在7~14时，则以HS- 形式存在为主，一般情况下，水中S2-的浓度较低。 在PH较高的情况下，会发生下列反应： 4S+4OH-→2HS-+S2O32-+H2O 可见单质S在酸性条件下较为稳定，PH大于8，则无单质S存在，除非二硫酸盐过量存在。 四.天然气中的存在形式 主要以H2S和SOX一些气体存在。 脱硫生物种类 一.煤炭脱硫微生物 根据煤中无机硫和有机硫的脱出方式的不同将微生物分为专性自养微生物、兼性自养微生物和异养微生物。如下表： 表1 三类典型煤炭脱硫微生物的作用于脱硫特性 二.石油脱硫微生物 “4S”选择性脱硫途径：将DBT中的C-S键切断脱出硫，而不损失其热值的方法。 表 2 部分脱硫微生物对原有脱硫的途径和特色 三、其他脱硫微生物和硫酸盐还原菌 （1） 光合硫细菌 是指生长在含有H2S等可以作为其营养源的富营养厌氧层水体中的一类细菌。通常有红色非硫黄菌、红色硫磺菌、绿色硫磺菌、以及滑行丝状绿色硫磺菌四个科。 （2） 无色硫细菌 可分为化能自养和化能异养两大类。最重要的化能自养无色硫细菌是多种硫杆菌。 （3） 硫酸还原菌 是指一类以硫酸盐为底物，进行还原代谢反应，以及能将元素硫还原成H2S的独特生理特性细菌的统称，可分为异化硫酸盐还原菌和异化硫还原菌。通常存在于缺氧的水体环境中，一把情况下都是专性厌氧。 表 3 硫酸盐还原菌功能与类属 微生物脱硫途径及机理 一.无机硫脱出途径 脱出无机硫的微生物主要是化能自养菌属及嗜热硫化裂片菌属中的一些菌。这些菌有直接或间接作用两种机理：1.间接作用是细菌先将溶解的Fe2+转变成Fe3+ ，生成强氧化剂Fe3+ 再将硫化物氧化成单质硫，经多次氧化直至沉积在煤和石油中的硫转化成水溶性的硫酸盐。2.直接氧化作用是细菌直接与硫化物的含硫部位结合，在细菌生物膜内作用生成还原性谷胱甘肽（GSH）二硫衍生物（GSSH），继而进一步被氧化酶水解成亚硫酸盐，最总氧化为硫酸盐，生成的还原性辅酶可被细胞色素氧化还原剂中的溶解氧再氧化。 直接脱硫过程： 2FeS2+7O2+2H2O → 2FeSO4+2H2SO4 然后进一步氧化成硫酸铁： 4FeSO4+O2+2H2SO4 →Fe2（SO4）3+2H2O 微生物也可以直接将硫化物转化为硫元素： 2S+3O2+2H2O → 2H2SO4 FeS2+ Fe2（SO4）3 →3FeSO4 +2S 2S+3O2+2H2O → 2H2SO4 间接过程：是用硫酸亚铁将二硫化铁氧化成硫酸，该过程是非生物过程，但他有保持PH值很低的优点。经过4~5天连续反应，能够将90%的无机硫除去。为提高反应的速率，可利用嗜热的硫化裂片菌属，该菌属能够在65~80℃条件下进行培养。 二.有机脱硫途径 脱出有机硫比脱出无机硫更困难一些