4第四章 天然水中的化学平衡4（沉淀溶解）.pptVIP

4.3 水环境中的溶解-沉淀作用  一、溶解和沉淀作用在水环境中的意义 二、 溶解和沉淀的动力学过程 1、 沉淀过程 1） 成核作用 2） 晶体生长 3） 晶核聚集 2、 溶解过程 三、 溶度积（热力学） 各类无机物的溶解度（P90）  1、氢氧化物 土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素，如： Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- （Ksp = 2.0×10-14） [Cd2+][OH-]2 = 2.0×10-14 [Cd2+] = 2.0×10-14/ 1.0×10-14/ [H+]2 log[Cd2+] = 14.3 – 2pH 一定pH时，金属离子浓度与溶度积、金属离子价n有关。 Me(OH)n(s) Men+ + nOH- Ksp= [Men+][OH-]n [Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKw pc=pKsp-npKw +npH P91表4-7；图4-8 pc=pKsp-npKw +npH 2、硫化物 (P92 表4-8 金属硫化物溶度积） * * * * * * 确定天然水的化学组成时，各种矿物质的溶解是一个重要因素。 一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。 很多重金属碳酸盐、硫化物、氢氧化物、磷酸盐等，具有极低的溶度积Ksp，重金属离子在溶液中遇到碳酸根离子、硫离子、氢氧根离子、磷酸根离子等时，会形成重金属化合物，当其离子活性乘积 （例如：反应Pb2++S2- PbS，其离子活度乘积为[Pb2+][S2-]）大于Ksp时，重金属化合物便发生沉淀 可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。 且Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。 铅(Pb) 天然水体系中固体溶解和沉淀过程往往十分缓慢，因此，其动力学过程十分重要。 在一定条件下，通常采用经验的速率公式。 沉淀发生一般分为三个阶段： 1） 成核； 2）晶体生长； 3）晶体聚集。 核是一个细微的颗粒，可以由该沉淀的几个分子簇或该沉淀成分离子的几个离子对簇组成。 晶核形成是溶液中无规则运动的溶质组分变成具有确定表面的有组织的结构。这一过程需要消耗能量，因此，沉淀在一个均匀溶液里形成之前，溶液就必须是过饱和。 晶体不断从溶液中获得离子，使晶核颗粒长大，由于沉淀过程往往都达不到平衡，所以晶体生长速率极为重要。 晶体生长速率： 生长速率与溶液的浓度、温度、晶核粒度大小及表面状况等因素均有关系。 晶体生长速率，mol·L-1· t-1 晶体生长速率常数，Ln·mg-1· t-1·mol1-n 单位体积中具有一定表面积的晶核量，mol·L-1 结晶界面溶质离子的极限浓度，mol·L-1 饱和浓度，mol·L-1 n 常数 在沉淀形成初期，固相往往是不稳定的，通常都要经过一定时间，沉淀物才逐渐转化为稳定的固相。 稳定固相的不断出现，溶液中溶质浓度也随之下降，使沉淀趋向完全。 溶解速率与固体物质的性质、接触界面、溶剂性质及温度等条件有关。溶解速率一般是由溶质离开固体的扩散速率所控制。 溶解速率： 溶解速率，mol·L-1· t-1 溶解速率常数，L·mg-1· t-1 单位体积中具有一定粒度的固体物质的量，mg·L-1 固体物质的溶解度，mol·L-1 溶液中固体物质的浓度，mol·L-1 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积等于常数， 称该难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积，简写为 ， AmBn mAn+ + nBm- 平衡态时：Ksp = [An+ ]m[B m-]n 因此，[Cd2+] 随 pH 值的升高而减少反之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因之一。 图4-8中： (1)斜率等于n;价态相同的金属离子，直线斜率相同； (2) lg[Men+]=0时横截距pH=14-pKsp/n； （3）靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度； （4）由图可查出各种金属离子在不同pH值溶液中所能存在的最大饱和度，当离子含量大于平衡值，发生沉淀；当离子含量小于平衡值，发生溶解； MeT=[Mez+] + 金属氧化物或氢氧化物的溶解度，还应该考虑羟基配合形态的存在（P91）