无机材料科学基础 第5章 热力学应用.docVIP

第五章 热力学应用 §5-1 热力学应用计算方法 一、经典法 已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的生成热△H0298。生成自由能△G0298及反应物与产物的热容温度关系式Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应自由能变化可据吉布斯—赤赤姆霍兹关系式进行 [α（△G0R/T）/Αt]P=-△H0R/T2 （5-5） 据基尔霍夫公式： △H0R=△H012298+∫T298△cpo/T （5-6） 和考虑反应热容变化关系： △cp=△a+△bT+△c/T2 （5-7） 可积分求得： △H0R=△H0+△aT+?△bT2+△c/T （5-8a） △H0为积分常数： △H0=△H012298+298△a－2982△b/2+△c/298 （5-8b） 将（5-6）式代入（5-5）式并积分，便得任何温度下反应自由能变化△G0298的一般公式： △G0298=△H0－△aTLnT－?△Bt2－?△cT-1－Yt （5-9a） y=（△G0R·298－△H0）/298+△aLn（298）+298△b/2+△c/2×2982 （5-9b） 经典法计算反应△G0298一般步骤： 1、由有关数据手册，索取原始热力学基本数据：反应物和生成物的△H0298、△G0298（S0298）以及热容关系式中的各项温度系数：a、b、c。 2、计算标况下（298K）反应热△H0R·298，反应自由能变化△G0R·298, G0R·298或反应熵变△S0R·298以及反应热容变化△Cp中各温度系数△a、△b、△c。 3、将△H0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-8b）各项，计算积分常数△H0。 4、△G0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-9b）各项，计算积分常数y。 5、将△H0、y、△a、△b以及△c代入（5-9a）式得△G0R～T函数关系式。 二、Ф函数法： 热力学势函数是热力学基本函数的一种组合，其定义为： ФT=－（G0T—H0T0）/T 若T0=298K，则ФT=－（G0T—H0298）/T 对于某一种物质有形成热力学势△ФT △ФT=－△G0T－△H0298/T （5-15） 对于任一反应过程有： △ФRT=－△G0RT—△H0298/T （5-16） ∴△G0RT=△H0R 298—T△ФRT （5-17） △ФRT=∑1（△ФR）生成物—∑2（△ФR）反应物 （5-18） Ф函数计算反应△G0R的步骤： 1、查出与反应有关物质（从元素出发的）标准生成热H0298，不同温度下物质的△ФR、△ФT； 2、计算标况下反应△H0R 298和依（5-18）式计算反应△ФRT； 3、依式（5-17）计算不同温度下反应△G0RT 。 三、△G计算法举例 根据已知的热化学数据分别用经典法和Ф函数法就水泥生产工艺过程中重要分解反应：CaCO3?CaO（S）+CO2（g） 作反应自由能△G0实例计算并分析热分解温度和分解压力间关系。 1、经典计算法； 2、Ф函数法计算。（P146～148） §5-2 热力学应用实例 一、纯固相参与的固相反应 SiO2—CaO系统： （一）CaO+Si02=CaO·SiO2 （二）3CaO+2Si02=3CaO·2SiO2 （三）2CaO+3Si02=2CaO·SiO2 （四）3CaO+Si02=3CaO·SiO2 查手册，按前述方法计算结果如表5-4 如图5-3（A） 如CaO/SiO2=1，1.5，2，3等数值，各反应自由能变化与温度的关系由表5-5和图5-3给出。 分析图5-3，随CaO/SiO2增加C2S、C3S形成势的变化。 二、伴有气相参与的固相反应 CaCO3—SiO2系统 （一）CaCO3+Si02=CaO·SiO2+CO2 （二）3 CaCO3+2Si02=3CaO·2SiO2+3CO2 （三）2 CaCO3+Si02=2CaO·SiO2+2CO2 （四）3 CaCO3+Si02=3CaO·SiO2+3CO2 采用前述方法计算△G0RT如表5-9 可知在标准状态下CS、C2S3、Cb分别于858K、885K、868K开始自发生成。 C3S在950K开始自发生成，与纯方解石分解温度（1123K）比较，可推知各种硅酸钙的生成反应均在CaCO3分解反应剧烈开始之前就已开始。 如考虑CO2分压对反应的影响，根据（5-4）式得以下四个反应△GR（T）随温度及CO2分压变化关系式： （一）△GR1