42 速率方程,简单级数反应.pptVIP

* * 作业：1，2，5，11 阅读：AI 26.1 26.2 (AII 27.1 27.2) 第十二章 化学动力学基础 Chapter 12 Fundamental of Chemical Kinetics 引言： 1. 热力学的作用及没有解决的问题： 作用：能量转换，方向和限度，平衡性质计算 问题：①化学反应快慢——反应速率 例如： 25℃标准状态下 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) (1) ?rGm(1) = -474.4 kJ.mol-1 ② 化学反应的机理 Mechanism HCl + NaOH → NaCl + H2O (2) ?rGm(2) = -80 kJ.mol-1 (2) 反应机理 2. 化学动力学的任务 (1) 反应速率 各种因素对速率的影响—唯象规律 速率理论 微观 3. 动力学理论的现状 12－1 基 本 概 念 一、反应速率 定义： 0 =∑?BB 单位时间内单位体积中 反应进度的变化。 mol.m-3.s-1 即 (对等容反应) 等容反应的速率定义 即 等容反应的速率定义 (1) r与B的选择无关，但与方程式的写法有关 (2) 反应速率的测定：当方程式写定以后，r取决于 c t 产物 反应物 二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and molecularity) 气相反应 H2 + I2 → 2HI (or 2H2 + 2I2 → 4HI ) 机理： (1) I2 2I· (2) 2I· I2 (3) 2I· + H2 2HI 元反应(写法唯一) 反应分子数：在元反应中直接发生碰撞的粒 子数。以双分子反应最多。 三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction) 例 I2+H2→2HI 简单反应：机理中只包含一个元反应 例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯) → (环己烯) 复合反应：机理中包含多个元反应 r = f(c, T, 催化剂，溶剂，光)，以下分别讨论 12－2 物质浓度对反应速率的影响 一、速率方程 定义：描述r~c 的关系式 例： I2+H2→2HI r = k[H2][I2] Cl2+H2→2HCl r = k[H2][Cl2]0.5 Br2+H2→2HBr (1) 速率方程有两种形式：r~c微分式 c~t 积分式 (2) 速率方程的作用：动力学学习，工程 设计，机理研究。 (3) 速率方程的确定：实验。所以，速率 方程是经验方程。 二、元反应的速率方程——质量作用定律 对元反应 aA + bB → P 则 r = k[A]a[B]b The Law of Mass Action 三、反应级数和速率系数 许多反应的速率方程可表示成幂函数形式 (1) ? 、? 、?…：分级数，表示各物质 浓度对r的影响程度。 n = ? +? +? +…：反应级数。 n与反应分子数的意义、数值特点均不同。 (Reaction order and rate coefficient) (2) k：速率系数 意义：各物质浓度均为1mol.m-3时的r ∴ 与浓度无关，k=f(T，催化剂，溶剂等) k的单位决定于反应级数： 例：n=1, s-1；n=2, m3.mol-1.s-1 12－3 具有简单级数的化学反应 ? 若 ? … ＝0, 1, 2, 3, … n=1，称一级反应，n=2，称二级反应，等等。 一、一级反应 例 A B + C a(mol.m-3) 0 0 t=0 t cA 即 令y为反应物A的消耗百分数，则 cA=(1-y)a ln{cA} slope=-k t 特点：(1) k单位：s-1, min-1, h-1 (2) ln{cA}～t呈直线 且 slope = -k (3) 半衰期：y = 1/2 半衰期与初始浓度无关 二、二级反应 例 A + B P a 0 t=0 t 二级反应： ? =1, ? =1 b a-x b-x x 则 1. 若a =b： 则 特点： (1) k：m3.mol-1.s-1 (2) 1/cA ~ t呈直线，且 slope=k (3)