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P203 例8-1 P205 例8-2 §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应(opposing reaction) 对峙反应的特点 平行反应(parallel or side reaction) 两个都是一级反应的平行反应 两个都是二级的平行反应 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应(consecutive reaction) 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系曲线 中间产物极大值的计算 中间产物极大值的计算 范霍夫 (van‘t Hoff,1852-1911年 ) 2. 双分子碰撞频率 ① 碰撞直径 两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径(如图). dA, dB分别为分子A与B的直径. 碰撞直径: ② 碰撞截面 如何判断分子相碰? 现以A分子质心为原点, 以dAB划圆, 所得球面为虚球(如图所示). 按刚球模型, B分子与A分子相碰时, 只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B与A相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以σAＢ表示, 则 ③ 碰撞数 单位时间单位体积内所有同种分子 A 与 A 或所有异种分子 A 与 B 总碰撞次数称为碰撞数, 分别用zAA, zAB表示. 设单位体积中A和B的分子数分别为 、 . 假定B分子静止, 一个A分子以平均速度 运动, 在t 时间内走过的路程为 t , 碰撞截面擦过的体积为 , 那么凡质心落在此圆柱体内的B分子都有机会与B分子相碰. 于是,单位时间单位体积内运动的A分子与静止的B分子碰撞数为: 用A, B 分子的平均相对运动速度 代替B分子的平均运动速度 . 当A与B分子各自以平均运动速度 , 作相对运动而发生碰撞时, 可以从 0°到 180°之间的任何角度彼此趋近. 用A，B两分子的平均相对运动速度分别为: (a): (b): (c): 考虑平均相对运动速度则有: 2. 活化能与温度的关系(自学) 在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是与T无关的常数, 这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范围较宽时, 或对较复杂反应来说则 lnk ~ 1/T作图并不是一条很好的直线, 这证明Ea与温度是有关的. 阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数 与温度关系相比较： A P 设有对峙反应 平衡时 …………………① 而平衡常数与温度的关系为: ② 将②代入得 ③ 比较②③两式: 可见: i) 则 ii) 由式看出: QV与T有关, Ea亦与T有关. 为此, 阿氏活化能Ea也可如下定义: 由于 Ea与T 有关, 故阿氏公式可修正为: 取对数: 微分得: 即 对一般反应来说, E mRT, 此时Ea= E, 即阿氏活化能可视为与温度无关的常数. 3. 活化能的求算 1. 据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea. 直线斜率 = 2. 定积分计算, 假设 Ea与温度无关. 3. 若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同, 反应程度相同, 根据积分公式则有 k1t1 = k2t2, 于是 a) 基元反应 b) 有自由基参加的反应 (不适用于吸热反应) 4. 活化能Ea的估算 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 有自由基参加的反应，活化能较小。 c) 分子裂解为自由基或原子 d) 自由基复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。 对峙反应 平行反应 连续反应 正、逆方向同时进行的反应, 且正、逆反应物均为简单反应。 1-1 对峙 A B A B + C 1-2 对峙 A + B C + D 2-2 对峙 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。 为简单起见，先考虑1-1级对峙反应 A B 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1 对上式作定积分 对于2-2级对峙反应 设 平衡时 对于2-2级对峙反应 代入微分式积分 得 式中 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡