第7章 化学动力学(4-6)2011.pptVIP

§6 催化反应动力学（自学） 解：（1）解： =6?105Pa （2）Ea，正=Ea，逆= 7、已知反应A（g）==B（g）+C（g）在300K时，正、逆反应的速率常 数kf、kr分别为1.2min–1和2×10–6Pa–1min–1，当温度上升到325K时，kf 和kr都增加到原来的10倍。（1）求算反应在300K时的平衡常数；（2） 求算正、逆反应的活化能；（3）如果在310K反应开始时只有反应物 A（g），其压强为200kPa，计算当总压强增至320kPa时所需时间。 （3）因为kf??kr，故反应可看成是单向一级反应。 T1= 300K ,k1= 1.2min–1 T3= 310K时， k3/k1 = 2.627 k3 =3.152min?1 A（g）== B（g）+ C（g） t=0： 200kPa 0 0 t=t p 200?p 200?p pT=400?p=320 p=80kPa 8、已知气相反应I2 + H2 = 2HI为二级反应，反应速率与二反应物浓度的 乘积成正比，673.2K时反应速率常数为9.869×10–9（kPa?s）–1。现在一 反应器中加入50.663kPa的氢气，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘 在673.2K时的蒸气压为121.59kPa（假定固体碘和它的蒸气很快达到平 衡，且没有其它副反应）。 （1）计算所加入的氢气反应掉一半所需要的时间。 （2）验证下面机理是否可能正确？ k1k2k3（1） I2==2I （2） 2I+H2==2HI（慢） （3）如果693.2K时反应的速率常数是673.2K时速率常数的10倍，求算反应的活化能。 与实验所得一致，故给定机理可能正确。 （3）Ea = =8.314ln10× （2）由机理可得： r = （1）r = kpp（H2）p（I2）= kp′p（H2） 式中kp′= kpp（I2）= 9.869×10–9×121.59 = 1.20×10–6s–1 t1/2 =ln2/ kp′ 7.5 液相反应和多相反应动力学分析 液相反应：1. 笼效应 2. 过渡状态理论的应用 多相反应：1.多相反应速率的扩散理论 — 扩散控制的多相反应 2. 多相反应的吸附理论 — 化学反应控制的多相反应 3. 收缩核动力学模型 4.金属氧化动力学 △　物理效应：离解，传质，传能，介电性 △　化学效应：催化，参与反应 1. 笼效应（cage effect） 溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的 笼所包 围。 A B B 笼效应示意图 A 液 相 反 应 停留时间：10-10秒；次数：100 ~ 1000 A + B A:B kd k- d A:B → P kr ★ Ea较大，一般在80kJ·mol-1， 即 k-dkr，整个 反应由化学反应步骤控制，叫活化控制反应； ★ Ea较小，多数有机溶剂中，约10kJ·mol-1 ，即 k-dkr ，整个反应由扩散步骤控制，叫扩散 控制反应。k=kd 用稳态法处理，得： 笼效应减少了远程作用物间的碰撞数，但增加 了偶遇对间的碰撞，故总碰撞数并不会改变。 溶剂只提供惰性的碰撞背景时，液相反应与其 气相中相似，可用简单碰撞理论处理。对溶剂 效应显著的液相反应，碰撞理论不适应，可采 用过渡状态理论 2. 过渡状态理论的应用 A + B (A:B)≠→P 为指定参考态下的反应速率常数，一般取 极稀溶液。由德拜-休克尔极限公式： 物理效应：离解，最普遍。按过渡状态理论： P394图15 溶剂性质对反应速率的影响 (i)溶剂物理性质： 产物极性 作用物极性，极性溶剂有利于反应； (ii)溶剂化的影响： 活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物能量差小, 则Ea小，对反应有利。 ?对下述几个反应，若增加溶液中的离子强度，则其反 应速率常数是增大、减小还是不变？ （1）?????? NH4++CNO-→CO（NH2）2