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飞行时间质谱 顾佳丽 冯楠 制作 TOFMS * 根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测物质组成的一类仪器。 何为质谱仪？ * 几种质谱仪的原理图 磁场质谱仪 * 飞行时间质谱仪 * 1.概述 飞行时间质谱（TOFMS）分析是利用动能相同而质- 荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种质谱分析方法。 * 2.原理 样品在离子源中离子化后即被电场加速， 假设离子在电场方向上初始位移和初速度都为零，所带电荷数为q，质量数为m, 加速电场的电势差为V, 则加速后其动能应为： m v^2 / 2= qe V * 其中，v 为离子在电场方向上的速度。离子以此速度穿过负极板上的栅条，飞向检测器。离子从负极板到达检测器的飞行时间t，就是TOFMS 进行质量分析的判据。 * 质荷比与时间的平方成正比，只要测定出飞行时间，就可换算成质荷比。在检测时，显然是质荷比小的先到达检测器，质荷比大的后到达。 * 3.分辨率 是指分开两个峰的能力，刚刚分开时两峰之间的质量距离是DM，分辨率英文的原义是Resolution，常用简写R表示，计算公式：R＝M/DM，M可理解为为两个刚刚分开的峰的平均质量。 * 离子在离开离子源时初始力量（产生的位置、时间、初始动能及初始速度方向）不同，都会造成飞行时间的延长或缩短。导致质谱峰扩宽，分辨率下降。 * 4.改进方法 改进的方法有多种，包括运用离子化技术、改变离子引出方式及离子飞行轨道、检测器和信号记录与处理系统的改进等。 * 改变离子飞行轨道的方法之一是在线性检测器前面加一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，进行位置聚焦，从而改善了仪器的分辨率。 * 在传统的线性TOFMS，离子沿直线飞行到达检测器；而在反射型TOFMS 中，离子经过多电极组成的反射器后反向飞行到达检测器，后者在分辨率方面优于前者。 * 反射型TOFMS * .离子化过程的介绍 a.化学电离质谱 它是大气领域中一种常见的软电离手段，使用化学电离的好处是不会产生离子碎片，被称为质子转移。它的选择性很高，因为质子转移反应需要特定的条件，可用于定量分析。 * b.电子电离 它是一种强电离手段，使用钨丝产生电子，再由电子束直接轰击样本。这种方法电离效率较高，但会产生很多碎片。然而这种方法在使用单质作为样本时，可以获得详细的样本信息。当样本成为混合物时，却只能做到定性的分析，而无法定量。 * c.无电离 大气中存在大量的分子离子，基于质谱仪的电荷选择原理，这些已经自身带电的分子离子可以直接送入质量选择器中。而这种没有离子源的质谱通过直接对离子进行筛选，从而获得离子的组分。 * 5.发展历史 (1).1948年A·E·Cameron和D·F·Eggers研制出世界上第一台飞行时间质谱仪实验样机,其直线飞行管长达10m,分辨率却不到5。初期由于质量分辨本领很低,很长时间未得到推广应用,但研究工作一直持续不断。 * （2）.1955 年W·C·W iley和I·H·Mclaren从理论上探讨限制TOFMS分辨率的两个主要因素,即初始空间分散和初始能量分散,并通过新型离子枪,双场加速和延迟引出的方法,将直线式飞行时间质谱仪的分辨率提高到300。但此后的20年, TOFMS的发展一直处于低谷, 其分辨率在几百之内。 * (3).直到1973 年B·A·Marmylin引入静电反射器制成反射式飞行时间质谱仪,用离子反射器抵消同一质荷比不同初始能量的离子飞行时间的分散,使得TOFMS的分辨率有较大突破,达到3000。 * （4）另一项重要的革新则是1987年发明的垂直引入技术,不仅提高离子传输效率还为各种离子源与飞行时间分析器相联提供一个通用接口。此后伴随着快电子技术、大面积检测器技术、计算机技术和机械加工工艺的不断进步,TOFMS的性能也不断提高。 * （5）1998 年A·F·Dodonov等设计一台垂直引入反射式TOFMS,其质量分辨率达到20000以上。该技术的出现使TOFMS进入一个前所未有的快速发展阶段。 * 从某种程度上说,电离方式的改进大大促进了TOF-MS 技术的推广和发展,特别是1990 年代出现的ESI（电喷雾电离技术）和MALDI（基质辅助激光解吸离子化技术）软电离技术,已经得到广泛的应用。 * 5.优点 与传统的四极杆和磁质谱检测器相比,TOFMS质量范围宽,分析速度快,无需扫描,能够在几微秒至几十微秒时间内实现全谱分析,离子的传输效率能够达到100 % ,灵敏度高。 * 6.应用领域 以TOF-MS 技术搭建的分析平台因分析速度快、灵敏度高和质量范围宽被广