高分子性能与测试技术3.pptVIP

第三章 核磁共振波谱法 固体核磁共振 适合两种情况下的聚合物： 样品不能溶解：如交联聚合物； 需要了解样品在固体状态下的结构信息：高分子构象、晶体形状、形态特征等。 CH2N CH2C=O CH2C=O (CH2)2 (CH2)4 CH2NH CH2NH CH2C=O (CH2)3 (CH2)8 a b c 三种尼龙的1H-NMR谱 (a) 尼龙66 (b) 尼龙6 (c) 尼龙11 2. 共聚物组成的测定 在共聚物中找到至少一个可以准确分辨的峰，以它来代表这个组分，推断出组成比。 苯乙烯的摩尔分数 聚偏氯乙烯-异丁烯共聚物组成的测定 ACH3 A总 y=? 3. 聚合物数均分子量 的测定 x: δ=2附近的峰面积 y: δ=4附近的峰面积 4. 共聚物序列结构的测定 均聚δ=4(CH2) 均聚δ=1.3(CH2) 1 (CH3) a区: M1M1 b区: M1M2 c区: M2M2 根据峰的强度可以准确计算出二单元组的浓度以及序列的平均长度。 偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱 5. 高聚物立构规整性的测定 甲基丙烯酸甲酯1H-NMR谱 只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学环境中的差别，必须在高磁场强度下测量。 1. 高分子材料的定性鉴别 2. 高聚物立构规整性的测定 13C-NMR 3. 支化结构的研究 * 第三章 核磁共振波谱法 3.1 核磁共振基本原理 3.2 1H-核磁共振波谱 3.3 13C-核磁共振波谱 3.4 在高聚物研究中的应用 3.1 核磁共振基本原理 核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR） 吸收波谱 样品置于强磁场中，用射频源辐射样品，具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁产生核磁共振。 16O,12C 14N,2H(D) 1H,13C,31P,19F 例 0 整数 半整数 自旋量子数 偶数 奇数 奇或偶数 原子序数 偶数 偶数 奇数 质量数 核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 当核的自旋量子数 时，核自旋具有一定的自旋角动量，产生磁矩。 磁矩在外磁场中量子化 取向，低能级的核吸收 射频波跃迁到高能级， 产生核磁共振吸收。 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 3.2 1H-核磁共振波谱 1H-NMR：研究化合物中1H原子核（质子）的核磁共振。 提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关系的信息确定分子的组成、连接方式及空间结构。 1. 化学位移 由于原子核外电子运动产生了感应磁场，对外磁场产生屏蔽作用（σ屏蔽常数，反映核所处的化学环境），使质子的共振频率发生变化，在谱图上反映出谱峰的位置移动了-------化学位移 化学位移的表示方法 位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 为什么用TMS作为基准? （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。0~15ppm. ?小---屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大---屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 高场 低场 Si(CH3)4 CH3-C= NH2烷基胺 O-H醇 CH3-S -C-CH2-C CH3-C=O CH3-苯环 NH2芳胺 CH3-O CH3-N(环） C=CH NH2酰胺 苯环 CH3-C CHO COOH S-H硫醇 -C-CH2-X OH酚 RN=CH CH3-N 影响化学位移的主要因素 电负性的影响 有机基团电负性越大，质子周围电子云密度越低，屏蔽效应越弱，核磁共振发生在较低场，化学位移增加。 电子环流效应 多重键化合物价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，低场移动，化学位移增加。反之化学位移减小。 氢键 氢键使质子周围电子云密度降低，具有氢键的质子信号移向低场，化学位移变大。 溶剂 NH OH DMSO-d6 NH DCCl3 DMSO-d6 DCCl3 C2D6CO 浓度：5%~10% 分子内部相邻碳原子上氢核自旋相互干扰，通过成键电子之间传递，形成相邻质子之间的自旋-自旋耦合，表现在谱峰上，即谱峰发生分裂--------自旋-自旋分裂 2.自旋-自旋分裂 低场 高场 分裂峰数(n+1)由邻碳原子上的氢原子数(n)决定; 分裂峰之间的距离为耦合常数J (Hz)，大小由相邻质子间的相互作用力大小决定。 3