第二章 有机化学中的取代基效应.pptVIP

60° 109°28 60° 120 ° 小环化合物 环的键角引起的张力 角张力 (Angle strain) * 一. 诱导效应 Inductive Effect 二. 共轭效应 Conjugative Effect Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry 三. 超共轭效应 Hyperconjugation Effect 四. 场效应 Field Effect 五. 空间效应 Space Effect 取代基效应 (Substituent Effects) 反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） (σ，π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递的电子效应 物理的相互作用 电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 一. 诱导效应 (Inductive effect I ) 取代基的影响： 沿分子链传递 导致电子云密度分布 不均匀 取代基性质 方向 转移的结果 结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 电负性 (Electronegativities) 规则： 1. 同周期的原子 -I: 2. 同族的原子 -I: F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带正电荷的取代基的 -I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOH 3.12 3.83 4.76 4.88 5.05 -I -OH -H -CH3 -CMe3 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.86 -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br pKa X pKa X 由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为： -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl ~ -Br -I -OH -H -CH3 -CMe3 通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“?”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23 -N(CH3)3 -I -COMe -COOH -CN -CH3 -H 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30 -NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H5 ?(ppm) CH3-X ?(ppm) CH3-X X-CH3中甲基H的?值 动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect 静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。 原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如： C-X键的极性次序为： C-F C-Cl C-Br C-I 卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl R-F 二. 共轭效应 (Conjugative Effect) 1. 共轭体系与共轭效应 π