第四章稳定化碳负离子的缩合反应.pptVIP

第四章 稳定化碳负离子的缩合反应 两羰基化合物间的缩合反应是有机合成中最有用的反应类型之一，通式为 4.1 羟醛缩合反应 羟醛加成，四种可能的立体异构体 羟醛缩合反应 4.1.1 羟醛加成反应的区域选择性与化学选择性(亲核试剂与亲电试剂决定化学选择性 ) 交叉羟醛加成反应存在化学选择性（两组份谁是亲核体与亲点体）；区域选择性（在非对称酮的哪一侧形成烯醇负离子）；立体选择性 4.1.1.1 利用分子自身特点的区域与化学选择性羟醛加成反应 羟醛加成反应是构建碳骨架的重要方法 4.1.1.1.1 不含α-氢羰基化合物的利用（甲醛、芳香醛），它只能作为亲电体，反应简单化 Claisen-Schmidt-芳香醛的羟醛缩合。 （反式烯烃，Claisen-Schmidt） 4.1.1.1.2 通过热力学控制进行选择性羟醛加成反应-可逆反应的利用（平衡控制产物） 羟醛加成反应是一个可逆反应，在酸性条件下，一般得到热力学稳定产物（形成的最终产物双键上取代基多）；碱性条件下，形成动力学控制产物（形成的最终产物双键上取代基—） 分子内的羟醛缩合有利于热力学控制产物，二羰基化合物的分子内羟醛缩合将导向环状化合物，环状化合物的稳定性如下：六元环≈五元环＞七元环＞四元环 4.1.1.2 引导的羟醛反应：提前制备亲核试剂 （以烯醇盐、烯醇硅醚、亚胺负离子等形式存在） 4.1.1.2.1 使用预